复合反应的近似处理方法

与实验测定的速率方程一致,能够自圆其说.
支链反应(Chain-Branching Reaction)
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分 按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点， 同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝 状支链的形式迅速传递下去。
因而反应速度急剧加快，引 起支链爆炸。如果产生的活性 质点过多，也可能自己相碰而 失去活性，使反应终止。
[I
2
]
(1) ( 2)
I2 M 2I M H2 2I 2HI
快平衡 慢
r
k2[H2 ][I]2
快平衡 慢
[I]2 k1[I2 ][M] k1[M] 2k2[H 2 ]
1 2
d[I] dt
k1[I2 ][M]-k-1[I]2[M]-k2[H2 ][I]2
0
r
k2 [H2 ][I]2
k1k2 [H2 ][I2 ][M] k1[M] 2k2[H2 ]
因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很 小，分母中略去2k2[H2]项，得：
氢与氧气生成水的反应
(1) H2 O2 HO2 H
链引发
(2) H2 HO2 H2O OH (3) OH H2 H2O H
直链传递
(4) H O2 HO O (5) O H2 HO H
支链传递
(6) H2 O M H2O M
(7) H H M H2 M
反应机理：
(1) I2 M 2I M 快平衡 (2) H2 2I 2HI 慢
1 2
d[HI] dt
k2[H2
][I]2
分别用稳态近似 和平衡假设来求 中间产物[I]的 表达式，并比较 两种方法的适用 范围。
用稳态近似法求碘原子浓度
反应机理： (1) I2 M 2I M (2) H2 2I 2HI
造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以 下两类反应：
(1) N2O h N NO
O3 NO NO2 O2 O NO2 NO O2
净反应：O O3 O2 O2
(2) CF2Cl2 h Cl CF2Cl
O3 Cl ClO O2
O ClO Cl O2
净反应：O O3 O2 O2
直链反应(straight chain reaction)
H2 Cl2 2HCl
总包反应
r
1 2
d[HCl] dt
k[H2 ][Cl2 ]1/2
实验测定的速率方程
推测反应机理为：
链引发 (1) Cl2 M 2Cl M 链传递 (2) Cl H2 HCl H
Ea /kJ mol1
243
传销和直销的理论基础. 传销和直销的基本区别在于: 是否必须高额入门费;产品价格/价值;产品/人
氢与氧气生成水的反应
2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应)
这个反应看似简单，但反应机理很复 杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中 有以下几个主要步骤和存在H、O、OH 和HO2等活性物质。
k1 k4
1/ 2
Cl 2
1/ 2
(4)
将(3), (4)代入(1)得：
1/ 2
d[HCl] dt
2k2 [Cl][H 2
]
2k2
k1 k4
[H2 ][Cl2 ]1/ 2
1/ 2
r
1 2
d[HCl] dt
k2
k1 k4
[H2 ][Cl2 ]1/ 2
k[H2 ][Cl2 ]1/ 2
25
(3) H... Cl2 HC.l.. Cl
12.6
链终止 (4) 2Cl M Cl2 M
0
如果从反应机理导出的速率方程和表观活化 能与实验值相符，说明反应机理是正确的。
直链反应的三个主要步骤
（1）链引发（chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、 光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等 活性传递物。活化能相当于所断键的键能。
（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作
用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使 反应如链条一样不断发展下去。
（3）链终止（chain termination） 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，
失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放 出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
与实验测定的速 率方程一致。
r
k1k2 k1
[H2 ][I2 ]
k[H2 ][I2 ]
用平衡假设法(平衡近似法)求碘原子浓度. 在包含有对峙反应的连串反应中,速控步骤 在对峙反应之后,可认为对峙反应已平衡
反应(1)达到平衡时： 反应机理：
k1[I2 ][M] k-1[I]2[M]
[I]2
k1 k1
稳态近似(Steady State Approximation)
从反应机理导出速率方程必须作适当 近似，稳态近似是方法之一。
假定反应进行一段时间后，体系基本上 处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认 为保持不变，这种近似处理的方法称为稳 态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳 态近似。
用稳态近似推导直链反应速率方程
臭氧层空洞的产生与防止
氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物 进入同温层后，在紫外光的作用下，产生 NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇 数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必 须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。
氢与碘的反应
H2 I2 2HI
r
1 2
d[HI] dt
k[H2 ][I2 ]
总包反应 实验测定的速率方程
从H2 Cl2 2HCl的反应机理
d[HCl] dt
k2[Cl][H2
]
Baidu Nhomakorabea
k3[H][Cl2
]
(1)
d[Cl] dt
2k1[Cl2
][M]
k2[Cl][H2
]
k3[H][Cl2
]
2k4[Cl]2[M]
0
(2)
d[H] dt
k2[Cl][H2
]
k3[H][Cl2
]
0
(3)
将(3)代入(2)得：
[Cl]
链终止(气相）
(8) H OH M H2O M
(9) H HO 器壁 稳定分子 链终止(器壁上)
高温高压下多为热爆炸;压力和温度即使不高,也可 以在一定条件下发生支链爆炸.
臭氧层空洞的产生与防止
在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的 同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和 紫外光对地球生物的伤害。 当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。