《工业催化基础》课件(2011)-5

第五章石油化工催化过程
主要内容：催化裂化
催化重整
催化加氢和脱氢
烃类选择氧化
烷基化和歧化反应
烃类异构化和芳构化
催化水合和脱水反应
烯烃的二聚和齐聚
工业聚烯烃催化反应
均相催化反应等
工业催化过程的反应特征和规律
第一节催化裂化
一、裂化反应
1、烷烃裂化为烯烃和较小的烷烃；
C n H2n+2 C m H2m(烯烃) + C p H2p+2（烷烃）n=m+p
2、烯烃裂化为较小的烯烃；
C n H2n C m H2m(烯烃) + C p H2p（烯烃）n=m+p
、烷基芳烃脱烷基为芳烃和烯烃；
ArC n H2n+1 ArH(芳烃) + C n H2n（烯烃）
第一节催化裂化
4、芳烃侧链的断裂；
ArC n H2n+1 ArC m H2m－1(带有烯烃侧链的芳烃) + C p H2p+1（烷烃）n＝m+p
5、环烷烃裂解为烯烃；
C n H2n C m H2m(烯烃) + C p H2p（烯烃）n=m+p
6、氢转移；
环烷烃 + 烯烃芳烃 + 烷烃
7、异构化；
烯烃异构烯烃
烷烃异构烷烃
第一节催化裂化
8、烷基转移；
C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3)
9、低分子量烯烃的歧化
2H2C=CHCH2CH3
H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3
第一节催化裂化
二、催化裂化反应机理
烃与催化剂表面酸中心反应生成活泼碳正离子，活泼碳正离子引发烃的链式反应
碳正离子经过氢转移步骤生成
碳正离子可分解为较小的正碳离子和一个烯烃分子
生成的烯烃比初始的烷烃原料易于变为正碳离子，裂化速度也较快
由于C-C键断裂一般发生在碳正离子的β位置，所以催化裂化可生成大量的C3～C4烃类气体，只有少量的甲烷和乙烷生成。

新正碳离子或裂化，或夺得一个氢负离子而生成烷烃分子，或发生异构化、芳构化等反应。

第一节催化裂化
三、催化裂化催化剂
1、无定形催化剂
如SiO2-Al2O3催化剂（早期的催化剂，Al2O3中嵌入Si，表面呈酸性）
2、分子筛催化剂
活性高，选择性好，现普遍采用的催化剂，如ZSM-5
四、催化裂化反应工程
流化床催化裂化（FCC）工艺示意图：
第二节催化重整
一、催化重整反应
1、加氢-脱氢反应；
2、异构化、环化反应；
3、芳构化反应。

二、催化重整催化剂
1、Pt/Al2O3催化剂（20世纪50年代）；
2、Pt-Re/Al2O
3、Pt-Sn/Al2O3等催化剂（1968年以来）
第二节催化重整
三、催化重整反应工程
1、三反应器工艺流程：
第二节催化重整
三、催化重整反应工程
2、典型操作条件：
第三节催化加氢和脱氢
一、反应类型
1、催化加氢
（1）烷烃裂化
（2）苯制环己烷等
2、催化脱氢和氧化脱氢
（1）丁烯脱氢制丁二烯
（2）C5烯脱氢制异戊二烯
（3）长链烷烃脱氢制长链烯烃
（4）乙苯脱氢制苯乙烯
（5）醇催化脱氢或氧化脱氢制醛、酮
（6）石脑油催化脱氢制芳烃
第三节催化加氢和脱氢
二、炔烃加氢
1、催化剂：
Pd / α-Al2O3催化剂
2、加氢机理：
（1）Eley-Rideal (ER)模型
催化剂与一个反应物分子吸附活化后，再与另一个反应物分子反应生成产物，表面反应为控制步骤
（2）Langmuir-Hinshelwood (LH)模型
催化剂分别与二个反应物分子吸附活化后，再进行反应，生成产物，表面反应为控制步骤第三节催化加氢和脱氢
三、苯加氢（制环己烷）
1、催化剂：
（1）Ni/Al2O3催化剂
（2）Ni/SiO2催化剂
（3）Pt/Al2O3催化剂
2、可能的机理：
苯的大π吸附，逐步加氢，无明显控制步骤
3、反应过程分析
（1）多级串联的固定床反应器
（2）填充骨架镍的液相反应器
第三节催化加氢和脱氢
四、乙苯脱氢（制苯乙烯）
1、催化脱氢（Fe系催化剂，高温蒸汽下进行）
2、氧化脱氢（脱出的H2立即氧化成水，同时向反应供热）
3、氢氧化脱氢（新的研究，提高转化率和选择性）
第三节催化加氢和脱氢
五、丁烯氧化脱氢（制丁二烯）
丁烯氧化脱氢制丁二烯反应式如下：
催化剂：
（1）Bi-Mo氧化物体系：在这类催化剂中，Bi－Mo氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、VB族元素的氧化物主要起提高活性、选择性和结构稳定性的作用，SiO2或Al2O3作为载体。

（2）以Sb或Sn的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂。

（3）以Ti氧化物为基础的多组分混合氧化物催化剂。

催化作用机理（氧化－还原机理）
（1）烯分子在催化剂上吸附，并脱去α-H，生成烯丙基型吸附态（速控步骤）
（2）烯丙基型吸附态与催化剂表面的晶格氧反应，生成二烯和水（快步骤）
第四节烃类选择氧化
一、乙烯环氧化（制环氧乙烷）
1、催化剂：
Ag/α-Al2O3催化剂(加少量Re, Cs, Li等)
2、催化反应机理：
第四节烃类选择氧化
二、丙烯催化氧化
1、丙烯催化氧化制丙烯醛、丙烯酸
丙烯在氧化－还原催化剂的存在作用下，一步氧化可以生成丙烯醛，经过两步氧化可以生成丙烯酸，反应式如下：
第四节烃类选择氧化
丙烯醛选择氧化生成丙烯酸反应机理如图所示：
第四节烃类选择氧化
2、丙烯氨氧化制丙烯腈
在催化剂的作用下，丙烯和空气（或氧气）、氨共轭氧化即可生成丙烯腈，其反应是如
下：
CH3CH=CH2 + NH3 + 3/2O2CH2=CHCN + 3H2O
催化剂
丙烯氨氧化的工业催化剂是一个比较复杂的复合氧化物体系，主要包括：
（1）形成催化剂活性组分的Mo－Bi二元氧化物；
（2）助催化剂如K2O, P2O5, TeO2等；
（3）催化剂载体硅酸。

第四节烃类选择氧化
Mo-Bi催化剂上丙烯氨氧化反应机理
第四节烃类选择氧化
三、异丁烯催化氧化
异丁烯选择氧化制甲基丙烯酸与丙烯氧化制丙烯酸类似，第一步异丁烯氧化为甲基丙烯醛，第二步甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸，反应式如下：
第四节烃类选择氧化
甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的反应机理
第四节烃类选择氧化
四、正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）
正丁烷选择氧化制顺酐是一个比较复杂的反应，在反应中正丁烷脱去8个氢原子，并
插入三个氧原子，反应式如下：
催化剂：
目前工业生产中使用的催化剂为V-P-O体系，助剂：Zr, Li, Fe等，载体为SiO2。

现普
遍认为V-P-O体系的活性相为(VO)2P2O7
第四节烃类选择氧化
正丁烷活化机理示意图：
第四节烃类选择氧化
五、芳烃氧化
1、苯氧化制顺酐，催化剂：V2O3/MoO3催化剂
2、邻二甲苯或萘选择氧化制苯酐，催化剂：V2O3/ SiO2催化剂，助剂：K2SO4等
第四节烃类选择氧化
五、芳烃氧化
1、苯氧化制顺酐，催化剂：V2O3/MoO3催化剂
2、邻二甲苯或萘选择氧化制苯酐，催化剂：V2O3/ SiO2催化剂，助剂：K2SO4等
第四节烃类选择氧化
六、乙烯氧氯化（制氯乙烯）
1、催化剂：CuCl2/α-Al2O3催化剂(加少量KCl等)
2、反应过程：乙烯氧化、氯化后，再脱HCl，形成HCl循环
第五节烷基化和歧化反应
一、饱和烃烷基化
如：异丁烷与丁烯烷基化
二、芳烃烷基化
1、苯与乙烯基化制乙苯（Fredel-Crafts 反应，催化剂：无水AlCl3 + HCl）
2、苯与丙烯烷基化制异丙苯（分子筛催化剂）
三、甲苯歧化（生成苯与二甲苯）
分子筛为催化剂，生成高附加值的对二甲苯（聚酯原料）
第六节烃类异构化和芳构化
一、烷烃异构化（提高汽油的辛烷值）
1、正丁烷异构化→异丁烷
2、C5/C6烷烃异构化→异构C5/C6烷烃
二、烯烃异构化
1、正丁烯→异丁烯（从而生成甲基丙稀酸甲酯，有机玻璃原料）
2、2 -丁烯→1-丁烯（从而生成性能优异的等规聚1-丁烯）
第六节烃类异构化和芳构化
三、芳烃异构化
主要是邻、间二甲苯→对二甲苯
四、低碳烷烃芳构化
1、原料：C5-C8直链烃；液化石油气（C3-C4烷烃）；低碳醇（甲、乙醇）；合成气（CO+H2）；
天然气（甲烷）等
2、过程：一般都经历脱氢、齐聚、环化、芳构化的步骤。

3、催化剂：基本都是分子筛为母体，加以改性制得，特别是ZSM-5分子筛改性的催化剂
第七节催化水合和脱水反应
一、烯烃水合制醇
1、间接法
2、直接法
如：乙烯水合制乙醇，丙烯水合制异丙醇
二、环氧乙烷水合制乙二醇
催化剂：酸、碱、离子交换树脂、磷酸盐等
三、丙烯腈水合制丙烯酰胺
催化剂：酸或碱
四、催化脱水
1、乙醇脱水制乙烯
2、叔丁醇脱水制异丁烯
第八节烯烃二聚和齐聚
一、乙烯二聚制1－丁烯
1、催化剂体系
（1）Ti(OR)4-AlR3 催化剂体系
（2）Ni + 膦配体均相催化剂体系
2、机理
（1）氢化中间物机理
（2）环状中间物机理
第八节烯烃二聚和齐聚
二、乙烯齐聚制α－烯烃
1、乙烯齐聚：将乙烯通过催化作用转化成为具有偶数碳原子数的C4 ~ C20的α –烯烃的方法叫
乙烯齐聚
2、乙烯齐聚催化剂：
（1）Zieglar型，如AlR3
（2）Zieglar - Natta型，如TiCl4-AlR3
（3）茂金属型，如二茂镍等
三、低碳烯烃二聚和齐聚反应
1、低碳烯烃二聚：如丙稀－丁烯二聚
2、低碳烯烃齐聚催化剂：与乙烯齐聚催化剂类似
第九节工业聚烯烃催化反应过程
一、发展历史
1、早期，高温、高压下聚合，低密度聚乙烯（LDPE）
2、20世纪50年代，Zieglar – Natta催化剂出现，常温、常压下聚合，高密度聚乙烯（HDPE）
3、现在，各种方法，包括配位聚合，生产各种用途的高聚物，催化剂和聚合工艺是关键技术
二、催化剂（以丙烯聚合为例）
1、第一代：TiCl3 / Et2AlCl
2、第二代：TiCl3 / Et2AlCl / Lewis 碱
3、第三代：TiCl4 / 给电子体/ MgCl2 / Et3Al
4、第四代：茂金属和后过渡金属（如Ni, Pd）催化剂
第九节工业聚烯烃催化反应过程
三、聚合反应工艺
1、第一代：淤浆法工艺（单体净化、聚合、离心分离、洗涤、干燥、挤压、溶剂回收等）
2、第二代：气相聚合（关键技术：快速移出反应热－冷凝技术）
3、第三代：超冷凝、超临界技术（美国Exxon公司技术）
第十节均相催化反应过程
一、简介：
1、均相催化：催化剂和反应物组分处于相同物相（大多是液相）的催化反应
2、反应中间物容易获得和鉴定，催化作用机理比较清楚
3、优点：反应条件比较温和，特定选择性高
4、缺点：产物分离困难；催化剂很贵（贵金属活性组分和昂贵的配体）
第十节均相催化反应过程
二、羰基化反应(1)
1、反应：
以不饱和烃类化合物和CO 、HY（Y = H、-OH、-OR）为原料，在羰基金属配合物的催化作用下，引入羰基到有机物分子中的反应。

2、分类：
（1）氢甲酰化反应：Y = H
（2）氢羧基化反应：Y = -OH
（3）氢酯基化反应：Y = -OR（R = 烷基）
第十节均相催化反应过程
二、羰基化反应(2)
3、催化剂
（1）20世纪40年代，羰基钴催化剂体系；
（2）60年代，三丁基膦改性的羰基钴催化剂体系
（3）70年代，羰基铑催化剂体系
（4）近十年，三苯基膦改性的羰基铑催化剂体系
（5）新近，水溶性铑催化剂体系（两相体系）
第十节均相催化反应过程
三、甲醇羰化制醋酸
1、反应：CH3OH + CO →CH3COOH
2、催化反应工艺：
（1）1960年，德国BASF公司高压法，钴基催化剂，
60 －70 MPa, 250℃, C甲醇= 65%, S醋酸= 85%
（2）1970年，美国Monsanto工艺，催化剂：[RhI2(CO)2]-，33 - 40 MPa, 150 – 200℃，C甲醇= 100%, S醋酸= 99%
第十节均相催化反应过程
四、乙烯络合氧化制乙醛（Wacker法）
乙醛是重要的化工原料，1959年德国Wacker-Chemic公司发明了由PdCl2-CuCl2-水为催化体系的乙烯络合氧化制乙醛的方法(Waker法)，于1962年实现工业化，这一过程的特点是氧化的选择性好，乙醛产率高达95%以上，总反应为：
CH2 = CH2 + 1/2O2→CH3CHO。