二茂铁性质计算及分析

E(C5H5-)total= -121340.6708 Kcal/Mol △E = E((5-C5H5)2Fe)total - E(Fe2+)tota -2* E(C5H5-)total = -755.7119 kcal/mol
4)结果分析比较 下表为三种算法与实验值的比较：
C-C 间距/Å Fe-C 间距/Å Fe 环间距/Å 环间距/Å △E/(kcal/mol)
D5d 二茂铁结构
二茂铁物理化学性质
1.二茂铁性质定性分析
从传统配位化学的角度来看，铁原子经两个茂基配位后，核外电子总数为 36，相当于 希有气体氪 Kr 的原子结构，完全符合 E.A.N 规则，相当稳定。 用原子轨道线型组合法定性分析(5-C5H5)2Fe 的分子轨道。C5H5-有 5 个轨道，其中有一个 强成键 MO，两个简并弱成键 MO 和两个反键 MO，6 个电子；Fe2+有(3d,4s,4p)9 个价层轨 道，6 个价电子。对于(5-C5H5)2Fe 来说，分子轨道应容纳 18 个价电子。由其分子轨道能级 图(下图)可看出，二茂铁中 Fe2+的 6 个价电子和两个 C5H5-环的 12 个电子，共 18 个电子，分 别填入 a1g， a2u， e1g， e1u， e2g， a`1g 分子轨道中， 9 个成键与非键分子轨道和 10 个反键轨道， 而 18 个电子正好占入成键与非键轨道，形成封闭结构，由于分子中无单电子存在，故二茂 铁为抗磁性。
二茂铁性质计算及分析
二茂铁（英文：Ferrocene） ，或称环戊二烯基铁，是分子式为 Fe(C5H5)2 的有机金属化合 物。二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯 环与铁原子成键，其开创了环戊二烯基与过渡金属的众多 π 配合物的化学，也为有机金属 化学掀开了新的帷幕。 二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。 常温下为橙黄色粉末， 有樟脑气 味。熔点 172-174℃，沸点 249℃，100℃以上能升 华，为分子化合物；不溶于水，易溶于苯、乙醚、 汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生 作用，化学性质稳定，400℃以内不分解。其分子为 非极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射 性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等 行业具有广泛的应用。二茂铁为抗磁性物质，但在 酸性溶液中易被氧化成蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子。
E((5-C5H5)2Fe)total = -41281.7410 Kcal/Mol E(Fe2+)total= -9193.1522 Kcal/Mol E(C5H5-)total= -15676.9056 Kcal/Mol △E = E((5-C5H5)2Fe)total - E(Fe2+)total -2* E(C5H5-)total = -734.778 kcal/mol
从右图可以看出， (5-C5H5)2Fe 中的主要成键相 互作用来自强成键轨道 e1g 和强反键轨道 e*1g。
二茂铁分子能级图
从上面左图图中可以看到，两个弱成键 MO(e1)的对称性与 Fe2+的 dxz 和 dyz 轨道对称性 一致。右图指示出，一个 e1 型的 d 轨道与一个 e1 型轨道重叠，产生一个离域的金属-茂环 键，印证了分子轨道图说明的主要成键相互作用来自强成键轨道 e1g 和强反键轨道 e*1g。 在讨论(5-C5H5)2Fe 的价键时， 两个 C5H5-环的旋转取向不论是错位 D5d 还是重叠 D5h 的都 是无关紧要的，因为在二茂铁中的配体旋转取向能垒只有 8-20kJ/mol，两个 C5H5-环都是以 不同方向混乱取向。由于电子占入轨道要么是 a 型，要是是 e1 或 e2 型的，分子轨道皆是绕 二茂铁的五重轴对称， 所以分子内旋转不存在本征能垒， 那么低的旋转取向能垒应该是直接 来自环的范德华力。如此，分子中存在对称中心，偶极距为 0，无极性。是故易溶于苯、乙 醚、汽油、柴油等非极性有机溶剂，而不溶于水。
BOND ORDER AND VALENCE ANALYSIS ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST 1 5 1.426 1.306 1 6 1.084 2 3 1.427 1.306 2 7 1.082 3 4 1.429 1.303 3 8 1.083 4 5 1.427 1.308 4 9 1.083 5 10 1.083 0.931 5 21 2.065 11 15 1.428 1.303 11 16 1.084 12 13 1.428 1.308 12 17 1.082 13 14 1.429 1.303 13 18 1.083 14 15 1.427 1.306 14 19 1.083 15 20 1.082 0.930 15 21 2.048
2.量子化学定量计算
下面利用 chemoffice 软件对二茂铁的结构和性质进行优化计算。 从前面的定性分析中可 以看出，二茂铁中不存在孤单电子，为完整的闭壳层。故选用的波函数为 restricted-closed-shell，自旋多重度为 1；C5H5-计算用波函数为 restricted-closed-shell，自旋多 重度为 1；Fe2+计算用波函数为 restricted open-shell，自旋多重度为 7(选择 7，是因为 HF 计 算出来 7 要比 5 的能量更低，而且 B3LYP 无法计算 5，无法找到驻点，能量不收敛，故选择 7)。 1)PM5 下图是用 PM5 半经验理论水平优化好的二茂铁分子，从图中可以看出茂烯分子并不是 出于一个平面中，由于受到排斥，略微向外翻起。 C-C 间距为 1.434Å ，Fe-C 间距为 2.061 Å ，Fe 距环心间距为 1.661 Å ，环间距为 3.322 Å 。
从左边数据可以看出， 茂烯环上面的-1 电荷， 通过共轭大π键，已经被均匀分散到每个 C 原子上面。 而氢原子的电荷被 C 原子吸引过来， 使得 H 带有一点正电荷。而本来带两个正电 荷的 Fe2+吸引了大部分茂烯环共轭π键上的 离域电子，使得其只带 1 个正电荷。 对比 C5H5-的电荷分布数据，其 C 净电荷为 -0.187186，H 净电荷为-0.012386，Fe2+与茂烯 环的配位， 使得茂烯环上氢的电子往环上集中， 使得共轭大π键电荷密度增加， 而整个茂烯环 的电子流向 Fe2+， 降低了 Fe 上的正电荷密度， 稳定了二价铁。
实验值 1.403 2.045 1.660 3.320
PM5 1.434 2.061 1.661 3.322 -734.778
HF 1.417 2.220 1Βιβλιοθήκη Baidu862 3.725 -558.83
B3LYP 1.428 2.050 1.655 3.311 -755.712
PM5 是半经验算法，其计算结果比较接近实验值，精度比较高。 HF 依据的是求解电子运动的薛定谔方程，属于从头算法，在其理论模型中，电子运动 彼此独立， 其他所有电子的影响看成一个平均势场， 这样势必过多考虑了电子与电子之间的 相互排斥能，故计算得到的能量总是偏高。 DFT 是密度泛函理论，依据的是电子密度与体系能量的一一对应关系，也是属于从头算 法，但是其方程中包含了一系列参数，所以严格来说并不是真正的“从头算”。 二价铁与茂烯环配位时，体系能量降低，释放出大量能量，故其分子如此稳定。 下面是 B3LYP/6-31G(d)理论水平优化计算二茂铁完成后的输出文件，一部分数据如下：
2)HF/6-31G(d) 下图用 HF/6-31G(d)理论水平优化好的二茂铁分子，图中看出茂烯分子几乎处于一个平 面当中，与 PM5 优化的结构有所出入。 C-C 间距为 1.417Å ，Fe-C 间距为 2.220 Å ，Fe 距环心间距为 1.862 Å ，环间距为 3.725Å 。
E((5-C5H5)2Fe)total = -1033285.8885 Kcal/Mol E(Fe2+)total=-791539.1987 Kcal/Mol E(C5H5-)total= -120593.9301 Kcal/Mol △E = E((5-C5H5)2Fe)total - E(Fe2+)tota -2* E(C5H5-)total = -558.83 kcal/mol
3)B3LYP/6-31G(d) 下图用 B3LYP/6-31G(d)理论水平优化好的二茂铁分子，图中看出茂烯分子几乎处于一个 平面当中，与 HF 优化结构基本一致。 C-C 间距为 1.428Å ，Fe-C 间距为 2.050Å ，Fe 距环心间距为 1.655Å ，环间距为 3.311Å 。
E((5-C5H5)2Fe)total = -1035606.5535 Kcal/Mol E(Fe2+)total= -792169.5 Kcal/Mol
TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS ATOM 1C 2C 3C 4C 5C 6H 7H 8H 9H 10 H 11 C 12 C 13 C 14 C 15 C 16 H 17 H 18 H 19 H 20 H 21 FE MULL.POP. 6.331854 6.322669 6.327798 6.329182 6.31934 0.783709 0.782723 0.782892 0.783721 0.782887 6.33188 6.319359 6.329203 6.327754 6.322646 0.783718 0.782893 0.783725 0.782895 0.782714 24.906439 CHARGE -0.331854 -0.322669 -0.327798 -0.329182 -0.31934 0.216291 0.217277 0.217108 0.216279 0.217113 -0.33188 -0.319359 -0.329203 -0.327754 -0.322646 0.216282 0.217107 0.216275 0.217105 0.217286 1.093561
ATOM PAIR 1 2 1 21 2 21 3 21 4 21 11 12 11 21 12 21 13 21 14 21
DIST 1.428 2.047 2.048 2.047 2.054 1.427 2.047 2.065 2.054 2.047
ORDER 1.303 0.277 0.277 0.278 0.276 1.306 0.277 0.273 0.276 0.278
ORDER 0.931 0.930 0.931 0.931 0.273 0.931 0.931 0.931 0.931 0.277
从上面数据可以看出，Fe2+与茂烯环之间已经有轨道重叠，键级为 0.277，说明二价铁与茂 烯环之间已经不是正负电荷相互吸引的作用， 即离子键， 而是形成了强相互作用， 即共价键。 对比 C5H5-的键级数据，C-C 键级为 1.438，键长为 1.415，C-H 键级为 0.931，键长为 1.092， 茂烯环 C-C 间距变小，键级增大，环更加稳定，C-H 略微增大。说明 Fe2+对茂烯环有稳定作 用。 从上面数据分析得到，Fe2+的存在，让茂烯环的电荷密度增加，C-H 键增长，预测二茂铁的 芳香性比的 C5H5-更强，亲电取代的反应性也会增强。同时，Fe2+与茂烯环有互相稳定作用， 让二茂铁的性质相当稳定，与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400℃以内不分 解，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。 二茂铁的化学性质，可归纳如下： 1)二茂铁具有突出的化学稳定性，这点与一般有机金属化合物有所不同。 2)二茂铁不具有一般不饱和烃类的加成反应。 3)二茂铁易与亲电试剂发生亲电取代反应， 其反应性能比苯还要活泼些， 更接近于噻吩和酚。 4)二茂铁为一个非苯体系的芳香系，但其取代基不仅对同环有影响，而且可通过中心铁原子 的还原而传递到异环。