石化废水的三维荧光光谱特征

１２ 标 准 物质 的 混合 液 的 制 备 ．
墨３ ２ ０
２０ ８
试验还使用 了一些标样 和试剂 。石油类的标样选用海洋 环 境 监 测 石 油 标 准 物 质 （ 家 海 洋 环 境 监 测 中 心 ，大 连 ， 国
ＧＢ （ ）８ ９ ３ ， 度 为 １０ ０ｍｇ・ ，溶 剂 是 石 油 醚 。 Ｗ Ｅ ００１） 浓 ０ Ｌ
荧光有机物 （ｌｏｅｃｎ ｅｏｇ ｎｃｍａｔｒ ， ＯＭ） ｆ ｒｓｅ ｃ ｒａ ｉ ｔ ｓ Ｆ ｕ ｅ 在特定 波长 的激发光 （ｘｉ ｔ ｎ ｅ ） ｅｃｔ ｉ ， ｘ 照射 下会发 出特征波长 的发射 ａｏ
光 （ｍｉ ｉ ， ｍ） ｅ ｓ ｏ ｅ ，因 此 荧 光 光 谱 中 每 种 Ｆ ｓｎ ＯＭ 都 有 特 定 位
主科研项 目（０ ０ ０ １６ ） ２ １ １８ ８３ ，国际科技合作重点项 目（ ０ ７ Ｆ ９ １０ ： 高等学科创新引智计划 （ ０ ０ ２ 资助 ２０Ｄ Ｃ ０ ７） ￣ ： Ｂ ７０）
作者 简 介 ： 吴 静 ，女 ，１ ７ ９ ４年生 ，清 华 大 学 环 境 科 学 与 工 程 系 副 研 究 员 ｅｍａｌ － ｉ ：ｗｕ ｊ ｇ ｔｉｇ ｕ ．ｄ ． ｎ ＿ｉ ＠ ｓ ｈ ａ ｅ ｕｃ ｎ ｎ
ｒ ・ｍ ｉ ｉ ｍ ｎ～ 。
Ｔａ ｅ １ Ｗ ａ ｅｅ ｔ ｎｄ ｉ ｅ ｓｔ ｆｐｅ ｋｓ ｂｌ ｖ ｌｎｇ ｈ ａ ｎｔｎ ｉｙ ｏ ａ
ｏ ｅ ｒ ｃ ｍ ｉａ ｓ ｅ ｔｒ ｆｐ ｔ ｏ ｈｅ ｃ ｌｗａ ｔｗａ ｅ
２ 结 果 与 讨论
２ １ 荧光 特 征 ．
３６ 。
，。
２。 ８
２０ ４ ２０ ５ ３０ ５ ４０ ５ ５０ ５ ２０ ５ ３０ ５ ４０ ５ ５０ ５ ２０ ５ ３０ ５ ４０ ５ ５０ ５
置 ，且 浓 度 与 荧 光 强 度 正 相 关 。污 水 含 有 大 量 Ｆ Ｍ ，例 如 蛋 Ｏ 白质 、腐 殖 质 、油 脂 、石 油 、维 生 素 、表 面 活 性 剂 等 。由 于
Ｆ Ｍ 的上述 特点 ，污水 的荧 光 光谱 可以展 现 有 机物 组 成 ， Ｏ 它 就 像 指 纹 一 样 与 水 样 一 一 对 应 ，被 称 为 水 质 荧 光 指 纹 ［ ， 】
２ ４０
采用超声波促进溶解 制得 石油一 油醚— 石 水混合液 后测量 。石 油醚一 、 水 对二氯苯一 水和苯一 的混 合液制 法 同石 油一 油醚一 水 石
水 混 合 液 。 剂 都 为 分 析纯 的 。 试
１ ３ 测 量 方 法 ．
２０ ５ ３０ ０ ３０ ５ ４Ｏ Ｏ ４ ０ ５ ５０ ０ ５０ ５
荧 光 峰 的相 关 性 ， 化 废 水 的 荧 光 指 纹 可 以 分为 ３个 比较 独 立 的 水 纹 区 。不 同 区 的 荧 光 峰 强 度 的 线 性 相 关 石 性 不 显 著 ，而 同 区 各 峰 间 的 线 性 相 关 性 显 著 ， 关 系 数 可 以 达 到 ０ ８ 相 ． ５以上 。 … ｉ 一２ ０ ３ ５ｒ 附 近 可 能 ／ ｔ ３ ／０ ｉ ｍ
后者 的 主 要 荧 光 峰 位 于
３０ｍ ２
＝２ ０ ２ ｍ ＝２ ０ ４０Ｄ ２ ￣３ ０ｎ ３ ￣ ４ Ｉ ． ｎ区域 的荧 光 比较 强 ，主要
包含了三个 清晰 的荧 光 峰和 一个 模糊 的 峰 ；而 一３ ０ ２ ～
４ ０衄 以 一２ ０ ４ ０Ｄ Ｉ ０ ３￣ ４ Ｗ 区域 虽 然 荧 光 强 度 较 弱 ，但 也 有 Ａ
耗高的重污染行业 。由于产品品种繁 多 ， 水 中的污染物 十 废 分 复杂ｌ ， ７ 主要包括石油类 、有机酸 、含氮 化合物 、醇 、胺 、 ］
酚等 有 机 污 染 物 ，硫 化 物 、氮 磷 等 无 机 污 染 物 以 及 重 金 属 等 ｌ 。 化 废 水 的 排 放 量 已＿ 业 废 水 排 放 总 量 的 １ 以 ８ 石 ］ 占工 Ｏ 上【 Ｉ ，环 境 危 害 较 大 ， 本 研究 对 这 种 废 水 的 三 维 荧 光 特 征 故 进行 了探 索 。
第３卷， ９ １ 第 期 ２０ １１年 ９月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｓ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ｎ ｐ ｃ ｒ ｌ ｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｙ ａ ｄ Ｓ ｅ ｔ ａ ａ ｙ ｉ Ａｎ ｌ ｓｓ
Ｖｏ． １ Ｎｏ ９ ｐ ２ ３ — ４ １ １３ ， ． ， ｐ ４ ７２ ４ Ｓ ｐ ｅ ｅ ，２ １ ｅ ｔ ｍｂ ｒ ０ １
ｌ ｅ荧 光 峰 ＿ ６。工 业 废 水 往 往 也 携 带 了 大 量 Ｆ Ｍ ，种 类 ｉ） ｋ ２ｌ ． Ｏ
多、浓度 高 ，它们 与原料 、工业 生产 等都密切 相关 ，因此荧 光光谱可能可 以作为判断生产 和废水处 理情况 的依据 。 石油
化工 工业 是 以 石 油 或 天 然 气 为 主 要 原 料 ，生 产 各 种 石 油 产 品 、 机 化 工 原 料 、化 学 纤 维 及 化 肥 的工 业 。 行 业 属 于 水 有 该
该石化 废水 的典型三维荧光光谱Байду номын сангаас 图 １ 所示 ，其荧光 区
域 集 中 在 ＝ ２０ ４ ０ｍ ２ ￣ ０ 一２ ０ ５ ０ｎ ３ ５ ／ 区域 。： ｎ的 ｜ 【
石化废水 的荧光 峰数量众 多 ， 映 出组分 复杂 的特点 。 反 而石 化废水 的荧 光峰 的位置与城 市污水［ 也 有显著差 异 ， ２ ］
一 ２０ ３０ ｎ Ｉ ２ ５ ３ ０ ８ ／ ４ ｌ 和 ２ ／４ Ｔ
ｎｎ 从 图 ２可 知 ，不 同 时 间 排 放 的 石 化 废 水 的 一 ２ ０ ｒ。 ２
一 ２ ０ ４ ｌ 区域 和 一 ３０ ４ ０ｎ ａ 一 ３ ～４ ０ｎ ｌ Ｔ ２ ～ ０ ｍ／
四个可辨识 的指纹 。 上述两 区域是石化废水的主要荧光 指纹 区。 荧光 峰的位置见表 １ 其 中 Ｂ峰的荧 光强度最大 ， ， Ｃ峰强 度 次之 。由于 Ｃ峰和 Ｄ峰的位置接 近 ， Ｄ峰 的强度稍弱 ， 而
简称 水 纹 。 光 法测 量 简便 ， 敏 度 比吸 光 光 度 法 高 ２ ３ 荧 灵 ～ 个
数 量 级 。某 些 Ｆ ＯＭ 的 荧 光 强 度 还 与 ｃ Ｄ ，Ｂ Ｉ［ ， ０ ［ ０）
１ 实
验
ＴＯ Ｅ 线性 正 相 关 ， 表 明荧 光 光谱 也 携 带 了有 机 物 总 量 Ｃ 等 这
收 稿 日期 ：２ １—２０ ， 订 Ｅ期 ：２ １ －４Ｏ ０ ０ １—５ 修 ｔ ０ １Ｏ ５
１ １ 采 样 ．
基 金 项 目 ：国 家 （６ 计 划 ） 点 项 目 （ Ｑ２０ ＡＡ ６ Ｋ１ ８ ３ ０ ，国 家 水 体 污 染 控 制 与 治 理 科 技 重 大 专 项 （０ ８ Ｘ ７ １ —０ ） 清 华 大 学 自 ８３ 重 Ｓ ０ ９ ０ Ｘ ４２５） ２ ０ Ｚ ０ ３ ３０ ７ ，
２３ ４８
光谱学与光谱分析
所 以受 Ｃ峰 干 扰 ， 峰没 有 显 示 出完 整 的 峰 。 Ｄ
４ ｏ ｏ
第 ３ 卷 １
石 化 废 水取 自中 国石 油 天 然 气 股份 有 限公 司某 大 型 控 股 子 公 司 的 化 工废 水 处 理 系 统 的 进 水 。 废 水 包 含 了生 产 添 加 该
石 化 废 水 的 三 维 荧 光 光 谱 特 征
吴 静 ，曹 知平 ，谢 超 波 ，孙 亚 楠 ，戴 春 燕 熙 ，向
１ 华 大 学 环 境 科 学 与 工 程 系 环 境 模 拟 与污 染 控 制 国家 重 点 联 合 实 验 室 ， 京 １０ ８ ．清 北 ００４ ２ ．中 国石 油 锦 州 石 化 公 司 ，辽 宁 锦 州 １ １０ ２０ １
Ｅ ｍ —ｎ
Ｈｇ １ Ｔ ｐ ｃ ｌ ＥＭ ｆｐ ｔｏ ｈ ｍｉａ ． ｙ ｉ Ｅ ａ ｏ ｅｒ ｃ ｅ ｃ ｌｗａ ｔｗａ ｅ １ ｓ ｅ ｔ ｒ（ ＃）
取 水样 测 量 三 维 荧 光 光 谱 （ ｘｉ ｔ ｎｅ ｓｉｎｍａｒ ， ｅｃ ａｉ －ｍｉ ｏ ｔ ｘ ｔ ｏ ｓ ｉ
摘 要 石 化 废 水 是 我 国 的 主 要 工 业废 水 之 一 ， 量 大 、 染 重 。废 水 含 有 大 量 荧 光 物 质 ，它 的荧 光 光 谱 可 水 污
以展现有机物组成 ，就像指纹一样与水样一一对应 ，被称为水质荧光指纹 ，简称水纹 。论文通过对我 国某大 石化企业 的废水 的三维荧光 光谱 特征的研究 ， 揭示 出石化废 水荧光指纹 丰富 的特 点 ， 含有近 １ 它 Ｏ个荧光 峰 ，其中激发波长／ 发射波长 （… ｉ 一２ ０ ３ ０ｎ 附近荧光峰在各种石油类物质 的光谱 中都出现过 。根据 ／ ） ３ ／ ４ ｍ ｔ
与苯类物质有关 ， 而除峰 ｉ ／ｅ一２ ０ ３ ５ｒ 外 ｉ，ａ 一２ ０ ２ ／ ３ ～４ ｏａ 区域显示 出与原料 （ ｔ ｉｍ ３ ／ ０ ｍ ｔ￣ ｅ 。ｔ ｉ ｅ ｍ ２ ～３ ｏ ２ ｏ ４ ｍ ／ 石油
类物质 ） 有密切关系 。 峰的荧光强 度范 围和各 峰荧 光强 度 的相关性 ， 可 以作为 石化 生产是 否正 常的判 各 都
验。
为一 种新 型 的 有 机 物 表 示 方 法 。它在 一定 程 度 上 可 以 弥 补 传 统有 机 物 参 数 的 不 足 。 本 课 题 组 对 城 市 污 水 的三 维 荧 光 特 征 进 行 了研 究 。对 于
一
个 特定 城 市 污 水 厂 而 言 ，往 往 拥 有 ２个 类 蛋 白 质 （ ｒｔ ｎ ｐｏｅ － ｉ
剂和环丁砜 、苯酐、富马酸 、 乙烯等化工装置排放 的废水 ， 苯
主 要 污 染物 为 Ｃ Ｄ、石 油 类 、挥 发 酚 、硫 化 物 和 氨 氮 。 样 Ｏ 取
３ Ｏ ６
间 隔 为 ０ ５ 。水 样 依 采 样 顺 序 用 阿 拉 伯 数 字 编 号 ，４℃ 贮 ．ｈ 存 ， 滤 后 待测 。 过
２０ ４ ｌ 区域 的指纹十分相似 ， 明石化废水 的荧光指 ３ ￣４０ｎ ｌ Ｔ 表
纹 具 有 显 著 的 共性 特征 。
２０ ５
３０ ５
４０ ５
５０ ５
２０ ５
３０ ５
４０ ５
５０ ５
２０ ５
３０ ５
４０ ５ ， ｌ
５
Ｅ ｎｍ ４ｏ 。
Ｅ ／ｍ ｍｎ
Ｅ Ｍ） 使用荧光 分 光光 度计 （ ７０ ，日立 公 司，日本 ） Ｅ 。 Ｆ ００ 测 量， 激发波 长 （ ） ０ ～６ ０ｎ ｌ ６０ ５ ｌ ，发射 波 长 （ ） ３ ～６ ０ ｘ ２０ ５
ｎ ， 缝 宽 度 ５ｍ ，Ｐ ｉ 狭 ｎ ＭＴ 电 压 ７０ Ｖ，扫 描 速 度 １ ０ ０ ２０ ０
据。
关键词
石 化 废 水 ； 维 荧 光 光 谱 ； 纹 三 水
文献 标 识 码 ： Ａ
中 图分 类 号 ： ８ ｏ ２ Ｘ ３．
的信 息 。 从携带 了 总量 和组成 信息 的角度看 来 ，Ｆ Ｍ 可作 Ｏ
引 言
表 征 废 水 有 机 物 含 量 和性 质 的水 质 指 标 是 废 水 和 水 环 境 研 究 和 工 程 的重 要 工 具 。表 征 有 机 物 含 量 的 传 统 指 标 如 化 学 需 氧 量 （ｈ ｍｉ ｌ ｘ ｇｎｄ ｍａ ｄ Ｏ 和 生 化 需 氧 量 （ ｉ— ｃｅ ｃ ｙ ｅ ｅ ｎ ，Ｃ Ｄ） ａｏ ｂｏ ｃ ｅ ｃｌ ｘ ｇ ｎｄｍａ ｄ ＯＤ 的 测 量 需 数 小 时 至 数 天 ，不 ｈｍｉ ｙ ｅ ｅ ｎ ，Ｐ ） ａｏ 能 及 时反 映水 质 变 化 。它 们 只能 反 映 有 机 物 总 量 ， 能 展 现 不 有 机 物 成 分 ，所 以 水 处 理 设 施 的 设计 和 运 行 仍 然 长 期 依 赖 经