Al2O3对钼合金组织与性能的影响

Ｓｉ
Ｃ
Ｃｒ
Ｍｎ
Ｎｉ
ＭＯ
３
２６
０．８
０．８
１．２ ０．６
２结果与分析
２．１ 混合钼粉形貌分析 掺入不同Ａ１，Ｏ，体积分数还原后的钼粉的ＳＥＭ形貌见图１，混合钼粉的费氏粒度见表２。由图１和
表２可知，不同ＡＩ：Ｏ，体积分数的粉末，其形貌基本相同，但粒度差异较大。随着Ａ１：Ｏ，体积分数的增 加，钼粉粒度逐渐减小，部分多边形颗粒逐渐变为近似球形，且随着Ａ１：Ｏ，加入量的增加，细化、球化作 用越明显；在Ａ１：Ｏ，体积分数较低时，钼粉颗粒大小不均匀，随Ａ１：Ｏ，体积分数的增加，钼粉颗粒大小趋 于均匀；小颗粒Ａ１：Ｏ，在亚微米级，但团聚较为严重。
的体积分数为３％、５％、７％、１０％配料。称取定量硝酸铝，配制成１．２ ｍｏｌ／Ｌ溶液。将硝酸铝水溶液与 ＭｏＯ：均匀混合，８０℃水浴加热、蒸干制得原始粉料。将原始粉料在氢气气氛中５５０℃加热２ ｈ，使硝酸 铝分解，然后在四管还原炉中９８０℃保温６．５ ｈ，还原成混合钼粉。
将混合钼粉在１８０ ＭＰａ下保压１０ ｍｉｎ，压制成直径２０ ｍｍ，高１５ ｍｍ的圆柱形试样。在氢气烧结炉 中进行预烧结和烧结，预烧结温度为１ ２５０ ｃｃ，保温２ ｈ；烧结温度为１ ８４０ ｃｃ，保温６．５ ｈ，制成待测试 样。 １．２测试与分析方法
吲
孔很少相符合。
随ＡＩ：０，体积分数的增加，基体的显微硬度逐渐增加， 这是由于Ａ１：０，的加入细化了晶粒，增大了钼基体的位错 密度，同时在其周围产生的应力场，引起应力集中，对基体 起到强化作用。一般认为当粒子直径在０．０１—０．１ ｔｘｍ范
Ａ媳体恻攒临
图５
氧化铝体积分数对钼合金密度和 基体显微硬度的影响
万方数据
·２·
河南科技大学学报：自然科学版
型显微硬度计测量。用ＳＥＭ观察钼粉的形貌与钼合金的显微组织，观察前将钼粉在超声波仪器中用酒
精做分散剂处理３０ ｒａｉｎ，然后将粉末悬浊液滴在导电胶上，晾干后放人扫描电镜中观察。用ＸＲＤ分析
钼合金的相组成。用ＨＴ．５００型高温摩擦磨损试验机测定钼合金的摩擦因数和磨损量，以钼合金为销
型主要以滑动磨损为主，磨损表面有明显的犁沟和磨屑。
关键词：ＡＩ：Ｏ，；钼合金；组织与性能；磨损
中图分类号：ＴＧｌ４６．４
文献标识码：Ａ
０ 前言
稀有难熔金属钼具有熔点高、常温和高温下强度高、热膨胀系数低、耐液态轻金属腐蚀等一系列优 点，是具有战略意义的金属材料¨ｑ１。但钼及钼合金的低温脆性、高温抗氧化能力差、高温抗磨能力差， 限制了钼合金在结构材料方面的广泛使用＂。。因此，继续研究开发性能优异的钼合金成为当前的主要 任务。氧化铝晶体具有耐磨损性能好和耐热性能好、强度和硬度高等一系列优点，是耐火氧化物中化学 性质最稳定、机械强度最高的一种”ｏ。结合ＡＩ：Ｏ，与Ｍｏ的性能特点制备出的陶瓷一金属复合材料具 有耐高温、导热性能好和抗热震等性能，在金属熔炼容器、热电偶保护管、非熔化电极等领域得到应 用。５—６｜。
Ｍｏ—ＡＩ：０，吉布斯自由能变化与温度的关系见图４。可以看出在１ ８００ ｏｃ左右吉布斯自由能为正， 表明了氧化铝与金属钼无化学反应。通过对粉末混合物长时间的固相和液相烧结的方法所获得的Ｍｏ— ＡＩ：Ｏ。体系的Ｘ射线相分析表明¨１１：只有初始的成分（Ｍｏ和Ｏｔ—ＡＩ。Ｏ，），其晶格常数与这种初始的粉末 没有区别，显微结构研究也没有发现新相。
（ａ） 妒（ＡＩ：Ｏ，）＝３％
（ｂ） 妒（Ａ１２０３）＝５％
（ｃ） 妒（Ａ１２０ｊ）＝７％
图１混合铝粉的￥ＥＭ形貌
（ｄ） 妒（Ａ１２０３）＝１０％
研究认为…：钼粉在还原过程中按化学气相迁
表２混合钼粉的费氏粒度
移机理长大，即水蒸汽将已还原的细颗粒钼粉重新 氧化生成气态水合氧化物，当它再被氢气还原时，便 沉积在较粗大的钼粉颗粒上，使钼粉颗粒逐渐长大。
氧化铝体积分数对钼合金密度和基体显微硬度的影
响见图５。由图可知，随着Ａ１：Ｏ，体积分数的增加，密度逐
渐增大，到一定值后又降低，这是由于Ａ１：Ｏ，的掺人强化了
童
基体，提高了钼合金的致密度，当致密化产生的密度增加小
鏊
于ＡＩ，０，体积增加产生的密度减小时，密度趋于减小，这和
揠
ＳＥＭ照片中纯钼坯表面存在较多的气孑Ｌ，而钼合金表面气
性控制界面应力的形成，是制备高性能复合材料的关键。下面从热力学方面研究ＡＩ：Ｏ，与钼的相互作 用。根据热力学原理，相间的化学相互作用是由吉布斯自由能来评价的，相间的化学反应在吉布斯自由
能为负值时反应才能进行。对Ａ１：Ｏ，／Ｍｏ体系在高温条件下的吉布斯自由能用下列公式计算¨¨：
，ｒ
．ｒ Ａｒ
△Ｇ；＝△日蠹８一弛ｓ袅＋Ｉ ＡＣ，ｄＴ—ｆ＝孑ｄ７’，
万方数据
第ｌ期
代宝珠等：ＡＩ：Ｏ，对钼合金组织与性能的影响
·３·
其中：ＡＧ为物质吉布斯自由能变化量；ＡＨ为物质函变量；△Ｊｓ为物质反应熵变量；Ｃ。为物质恒压比热容； ｒ为反应温度。
氧化铝与钼之间的反应方程式如下：
丢Ｍ。＋÷Ａｌ：ｏ。＝告Ｍ。ｏ：＋詈Ａｌ；
÷Ｍ。＋÷Ａ，：ｏ，＝÷Ｍ。ｏ，＋÷Ａｔ。
钼合金的显微组织见图２，由图２ａ可知，纯钼坯晶粒粗大，且存在气孑Ｌ。由图２ｂ、２ｃ、２ｄ可知，随
Ａ１：Ｏ，体积分数增加钼合金晶粒逐渐细化，且钼合金表面气孔较少，有少量氧化铝剥落残留的凹坑；
Ａ１：Ｏ，颗粒形貌、分布不均匀，粒径在２—４肛ｍ，大颗粒主要分布在晶界处，小颗粒分布在晶内。Ａ１：Ｏ， 颗粒与钼基体有一定的结合强度，结合界面处无孔隙和裂痕。ＡＩ：Ｏ，细化晶粒，主要是颗粒对晶界的钉
参考文献： ［１】 陈强，李大成，卜春阳．掺杂ｓｉ—Ａｌ－Ｋ对钼粉及其烧结制品组织，性能的影响［Ｊ］．稀有金属，２００７，３１（３）：３００—
３０５．
［２］ 王东辉，袁晓波，李中奎，等．钼及钼合金研究与应用进展［Ｊ］．稀有金属快报，２００６，２５（１２）：ｌ一７． ［３］ 刘仁智，李大成，卜春阳，等．ＡＫＳ掺杂钼板显微组织与力学性能研究［Ｊ］．稀有金属，２００９，３３（１）：１２—１６． ［４］ 李伟，谢敬佩，王文焱．预时效对电解低钛６００９铝合金热处理性能的影响［Ｊ］．河南科技大学学报：自然科学版，
在高温抗磨领域钼合金具有不可替代的优势，如穿孔不锈钢管的顶头、火箭发射器的喷嘴、稀土类 磁体的舟皿和垫板等¨－ｓ］。目前在Ａ１：Ｏ，颗粒增强的高温抗磨钼合金及其复合材料方面尚无深入的研 究，因此开展Ａ１：Ｏ，对钼合金组织与性能的影响研究，对研究钼在高温抗磨领域的应用具有十分重要的 意义。
１ 试验
１．１ 试样制备 实验用分析纯ＡＩ（ＮＯ，）３·９Ｈ：Ｏ，纯度＞９９．０％；分析纯Ｍ００２，纯度＞９９．０％；按Ａ１：０３在钼基体中
［７］ 韩强，张相一，陈家松，等．添加稀土元素对钼基金属组织和性能的影响［Ｊ］．稀有金属，２００１，２５（３）：３６—３８． ［８］＿左羽飞，张常乐，仙彬华．钼顶头破坏行为及强韧化分析［Ｊ］．中国钼业，２００７，３１（６）：３—９． ［９］ 王思清，倪德忠，张楠．高温钼坯生产工艺研究［Ｊ］．稀有金属材料与工程，１９９８，２７（４）：２３３—２３５． ［１０］ 王思清，魏光明，李淑霞．稀土元素Ｌａ对钼还原及制坯的影响［Ｊ］．中国钼业，１９９７，２１（２，３）：９９—１０１． ［１１］ 李荣久．陶瓷一金属复合材料［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２００４：１００—１０６．
（ａ）妒（Ａ１：０３）＝Ｏ％
（ｂ） 妒（Ａ１２０３）＝３％
（ｃ） 妒（Ａ１：０３）＝５％
图２钼合金的显微组织
（ｄ） 妒（Ａ１：０３）＝１０％
。
勺
童
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札 ∞３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ９０
２ｅ，（ｏ）
图３钼合金的ＸＲＤ图谱
２．３ 氧化铝对钼合金密度和基体显微硬度的影晌
图４ Ｍｏ—ＡＩ。Ｏ。吉布斯自由能变化与温度的关系
２０１０正
体积分数的影响较小，摩擦因数基本保持稳定。随着ＡＩ：０， 体积分数的增加钼合金的磨损量趋于减少，在氧化铝体积分 数达到５％左右磨损量减少趋势更加明显。
钼合金的磨损形貌见图７，由图７可知：磨损主要以滑动 磨损为主，磨损表面有明显的犁沟和磨屑，各种材料的犁沟和 磨屑没有明显的差别。随ＡＩ：０，体积分数的增加，磨损类型 没有发生明显的变化，因此氧化铝颗粒在磨损过程中对基体 起到保护作用，使磨损量减少。
０．９
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０．７
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０２
０．１
鸽ｑ体刚撒聃６ 图６氧化铝体积分数对钼合金摩擦因数
和磨损量的影响
（ａ）妒（Ａ１２０３）＝Ｏ％
（ｂ）ｔｐ（Ａ１２０３）＝３％
（ｃ）ｔｐ（Ａ１２０３）＝７％
图７钼合金的磨损形貌
（ｄ） 妒（Ａｌ：０３）＝１０％
３ 结论
（１）钼合金由钼和Ａ１：０，组成，在烧结过程中相互没有发生化学反应，没有其它相生成。 （２）随ＡＩ：Ｏ。体积分数增加，钼合金晶粒细化，钼合金密度先增加后减小，钼基体显微硬度不断增 加。 （３）钼合金摩擦因数受ＡＩ：０，体积分数的影响不大，摩擦因数值在０．４７～０．５７之间波动。 （４）随ＡＩ：Ｏ，体积分数增加，磨损量不断减少；磨损主要以滑动磨损为主，磨损表面有明显的犁沟和 磨屑，且磨损表面差别不大。
代宝珠ｈ，魏世忠１８Ｊｂ，徐流杰¨，彭光辉２，李继文ｈｆ¨，张国赏１８＇仆
（河南科技大学１ａ．材料科学与工程学院；１ｂ．河南省耐磨材料工程技术研究中心，河南洛阳４７１００３；２．洛阳高科钼钨材 料有限公司，河南洛阳４７１０００）
摘要：以二氧化钼和硝酸铝为原料，用液一固掺入法制备了ＡＩ：Ｏ，体积分数分别为３％、５％、７％和１０％的钼 合金。测定了混合钼粉的粒度、钼基体的显微硬度、钼合金的密度及磨损性能，用ＳＥＭ观察了混合钼粉的形
围时增强效果最好，粒径过大（＞０．１肛ｍ）容易引起应力集中而使强度降低；粒径过小（＜０．０１ ｐ，ｍ），则
近于固溶体结构，不起颗粒增强作用。
２．４ 氧化铝对钼合金磨损性能的影响
氧化铝体积分数对钼合金摩擦因数和磨损量的影响见图６。由图６可知：钼合金摩擦因数受ＡＩ：Ｏ，
万方数据
·４·
河南科技大学学报：自然科学版
ＡＩ：Ｏ，体积分数／％ ３
５
７’１０
费氏粒度／斗ｍ
２．８
２．４
１．９ １．３５
作者认为：ＡＩ：Ｏ，细化钼粉颗粒的机理与Ｌａ：Ｏ，抑制钼粉颗粒长大机理相似¨引，还原过程中，在钼
晶粒表面形成了Ａ１：Ｏ，薄膜，从而妨碍了气相水合氧化物在钼颗粒表面的沉积，进而抑制了钼颗粒的长 大，起到了细化粉末的作用。
２．２钼合金显微组织与相结构分析
粉末粒度采用ＷＬＰ－２０７型费氏粒度仪测量，试样密度采用排水法测量，钼基体显微硬度采用ＭＨ一３
基金项目：国家自然科学基金项目（５０９７２０３９）；河南省重大科技专项基金项目（０８１１００５１０１００） 作者简介：代宝珠（１９８３一），男，河南驻马店人，硕士生；魏世忠（１９６６一），男，河南洛阳人，教授，博士，主要从事耐磨材料的研究 收稿日期：２００９—０９—２８
貌与钼合金的显微组织，用ＸＲＤ分析了钼合金的相组成。结果表明：钼合金由Ｍｏ和ＡＩ：Ｏ，组成；随Ａ１：Ｏ，体
积分数增加，钼合金晶粒细化，钼基体显微硬度增加，钼合金密度先增加后减小；钼合金摩擦因数受ＡＩ：Ｏ，体 积分数的影响较小，摩擦因数的值在０．４７—０．５７之间波动；随Ａ１：Ｏ，体积分数增加，磨损量不断减少，磨损类
扎作用，阻碍了晶粒长大，细化了晶粒，并随着掺入量的增加而更明显。还原出的混合钼粉中ＡＩ：Ｏ，为
亚微米，因此在烧结过程中团聚态的颗粒迅速长大，形成２～４斗ｍ的大颗粒。 钼合金的ＸＲＤ图谱见图３ｊ结果表明：所制备的钼合金为Ｍｏ和ｏｔ—ＡＩ：Ｏ，，相互间没有发生化学反
应，不存在其他相。对金属一陶瓷复合材料而言，研究各相间的热力学互溶性有很大的意义，因为互溶
第３１卷第１期
２０１０年
２月
河南科技大学学报：自然科学版 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｙｅｒａｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｅｈｎｏｌｏｇｙ：Ｎａｔｕｒ百度文库ｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｖ０１．３１ Ｆｅｂ．
Ｎｏ．１ ２０１０
文章编号：１６７２—６８７１（２０１０）０１—０００１—０４
Ａ１２ ０３对钼合金组织与性能的影响
２００６，２７（２）：８一１０． ［５］ 刘开琪，潘伟，樊震坤，等．Ｍｏ—ＡＩ：０，金属陶瓷的氧化和渣蚀行为研究［Ｊ］．稀有金属材料与工程，２００７，３６（８）：
●
２３８．
［６］詹成伟，谢敬佩，马润香，等．低钛铝合金晶粒细化的凝固计算［Ｊ］．河南科技大学学报：自然科学版，２００４，２５（１）：９
一１３．
试样，击３ ｍｍ，高１５ ｍｍ；Ｃｒ２６为盘试样，咖７５ ｍｍ，高５ ｍｍ；磨损半径为５０ ｍｍ，转速１ ０００ ｒ／ｍｉｎ，磨损时
间为６０ ｒａｉｎ，加载载荷为１０ Ｎ。实验过程中，摩擦因数是由
表１ Ｃｒ２６的化学成分｛质量分数，％）
计算机软件自动采集，然后取平均值；磨损量是由磨损前后 的质量损失计算出来的，Ｃｒ２６的化学成分见表ｌ。