拉曼光谱课件1

斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布 在瑞利线两侧，且反斯克斯线一般较 弱，通常我们只测斯托克斯线。
从拉曼光谱中得到什么信息？
定性的信息： 是物质结构的指纹光谱 定量的信息： 得到准确的应力大小和浓度分布 拉曼频率的确认：物质的组成、结构、形态 拉曼峰位的变化：张力、应力 拉曼的偏振(polarization of Raman peak)：晶体对称性以及晶体取向 拉曼峰宽：晶体晶化质量 拉曼峰强度：物质总量
在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不 发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向， 而不改变其频率，这种弹性散射过程对应 于瑞利散射；
在非弹性碰撞过程中，光子与分子之 间发生能量交换，光子不仅改变其运动方 向，同时光子的一部分能量传递给分子， 转变为分子的振动或转动能，或者光子从 分子的振动或转动得到能量。
C.V. Raman an Indian Physicist
CCD-Camera
PM
w0
wStokes
FT-Raman spectrometer
• 光是一种电磁波，具有波粒二象性
• 光量子（即光子）的能量与电磁辐射的频率有关，其数学表达式为：
式中，
E h
E – 辐射的光量子的能量， J
其中 振动能级间隔 ∆E振：一般在0.05 ~ 1eV 转动能级间隔 ∆E转：一般小于0.05 eV，甚至可小至10-4 eV以下 价电子能级间隔 ∆E电子：相对最大，一般1 ~ 20 eV
机理研究
• 转动能级间隔 ∆E转： 一般小于0.05 eV，甚至可小至10-4 eV以下 跃迁产生吸收光谱位于远红外区
拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动，ΔE反映了指定能级 的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特征的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。
瑞利散射：弹性 碰撞；无能量交 换，仅改变方向
拉曼散射：非弹 性碰撞；方向改 变且有能量交换
激发虚态
h(0 - )
光子得到能量的过程对应于频率增 加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能 量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉 曼散射。
虚态能极和 某一电子能 极重合 ~ 共振拉曼
h(υ 0 -υk)
hυ0 hυ0
hυ0 hυ0
如跃迁涉及 的不是振动 虚能态极能极而是电 子能极 ~ h(υ 0 +电υk)子拉曼
Eυ=1 hυk
黄昆和玻恩合著了《晶格动力学理论》， 为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为 该领域重要的经典著作之一。
1988建立起超晶格拉曼散射理论
2002年获国家科技奖。
拉曼散射的经典理论
按照经典电磁理论，单色入射光照射到样品， 使分子产生振荡的感生电偶极矩，这个振荡的 感生偶极矩又可视为一个辐射源，发射出瑞利 散射光和拉曼散射光。
处于虚态的分子也可能跃迁到激发态E

=
1，此
过程对应于非弹性碰撞，跃迁频率等于(υ0-υk),
光子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克
斯线。
类似的过程也可能发生在处于激发态E = 1 的分子受入射光子hυ0的激发而跃迁到受激虚态，
同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态
E

=
1，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于
E1 + h0 E2 + h0
h(0 - )
h0 h(0 + )
E1 V=1
h
E0 V=0
拉曼散射的两种能级跃迁图
机理研究
• 一个分子的总能量 E可认为是内在能量 E0、平动能 E平、振动能 E振、 转动能 E转、以及分子内电子运动能量 E电子的总和
E E0 E平 E振 E转 E电子
Raman光谱图与Raman光强度
• Stokes线远强于反Stokes线，因此Raman光谱仪记录的通常为前者。若将入射光的波 数视作零(Δ＝0)，定位在横坐标右端，忽略反Stokes线，即可得到物质的Raman光谱 图。频率高于入射光的频率，因此其位于瑞利线右侧。
峰强度 峰频率
Raman散射与Raman位移
拉曼光谱(一)
向斌 中科大材料工程系
主要参考书
1 朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化 学中的应用。 沈阳：东北大学出版社， 1998。 2 方容川，固体光谱学.
中国科学技术大学出版社，2001。
3 程光煦，拉曼 布里渊散射—原理及应用 北京：科学出版社，2001。
4 张光寅，蓝国祥，王玉芳， 晶格振动光谱学，（第二版）2001。
根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态E = 0的分 子数比处于激发态E = 1的分子数多，遵守玻尔兹 曼分布，因此斯托克斯线的强度(Is)大于反斯托克 斯线的强度(Ias)，和实验结果相符。
Ias Is

( 0 )4 ( 0 )4
exp(h
/ kT)
k -玻尔兹曼常数， T-体系的绝对温度
Eυ=0
拉曼散射 斯托克斯线
瑞利散射
振动能极
拉曼散射 反斯托克斯 线
拉曼和瑞利散射能级图
处于基态 E = 0的分子受入射光hυ0的激发 而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不
稳定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁
到基态E

=
0。此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射
的频率等于υ0，为瑞利散射线。
• 振动能级间隔 ∆E振： 一般在0.05 ~ 1eV 跃迁产生的吸收光谱位于红外区
• 价电子能级间隔 ∆E电子： 一般1 ~ 20 eV 跃迁产生的吸收光谱位于紫外区与可见区
1939年由北京大学出版了吴大猷的 《多原子分子的结构及其振动光谱》的英 文专著。
自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面 总结分子拉曼光谱研究成果的经典著 作。
∆E = E2 – E1 = hv = hc/λ • E0是固有内能、不随运动而改变；E平是连续变化的，不会量子化，
因此，E0和E平的改变不会产生光谱 • 一个分子吸收外来辐射的能量后，其能量变化 ∆E为其振动能变化
∆E振、转动能变化 ∆E转、以及分子内电子运动能量变化 ∆E电子的总 和
E E振 E转 E电子
5 张明生 激光光散射谱学 科学出版社, 2008
6 吴国祯 拉曼谱学-峰强中的信息 科学出版社, 2007
拉曼光谱的发现
1928年，印度物理学家拉曼(C.V. Raman) 发现当光
与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变(颜 色发生变化)，通过对这些颜色发生变化的散射光的 研究，可以得到分子结构信息，因此这种效应命名 为Raman效应。并因此他于1930年获诺贝尔物理学奖。
• 如果从基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不返回基态，而返回到 基态的高位能级，即分子保留一部分能量，此时散射光子的能量为 hu-ΔE，为振动激发态的能量，由此产生的拉曼线为斯托克斯线，强 度大，其频率低于入射光的频率，显然位于瑞利线左侧
• 若处于基态高位能振动能级的分子跃迁到受激虚态后，再返回到基 态振动能级，此时散射光子的能量则为hu+ΔE，产生的拉曼线称为 反斯托克斯线，其强度弱，频率高于入射光的频率，因此其位于瑞 利线右侧。
h – 普朗克常数，6.63*10-34 J ·s
v – 辐射的光量子的频率， Hz
• 若用波长表示，则光子的能量与其波长Leabharlann 关系的数学表达式为：式中，
E h hc /
E，h，v，同上
c – 光速，3*108 m/s
λ – 辐射的光量子的波长， m
1. 拉曼光谱原理
光是电磁辐射，其作用于物质，光子与物质分子发生碰撞时，产生散射光。
k
式中(αij)0 是分子在平衡位置的αij 值，通常 是不变的，Qk,是分子振动的简正坐标，这里已
略去二次项及高次项。
为简单起见，只考虑一个（第k个）简 正振动
k
0


, k
Qk
( ) ,
ij
k
Qk 0
假定分子的振动是简谐振动， 相位因子等 于0，于是有：
Qk Qk0 cos(2t)
E1 + h0
E0 + h0 h0
h0
E1
V=1
E0
V=0
瑞利散射能级跃迁
h0
h0 +
h
拉曼散射能级跃迁
拉曼散射的两种能量跃迁形式
拉曼散射的两种跃迁能量差：
E=h(0 - )
产生斯托克斯线；强；基态分 子多；
E=h(0 + )
产生反斯托克斯线；弱；激发 态分子少；
υ0，为瑞利散射。
处于虚态的分子也可能跃迁到基态E = 0， 此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动 或转动中得到部分能量，跃迁频率等于 （υ0+υ1），为拉曼散射的反斯托克斯线
斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间 的频率差分别为：
υ0-(υ0-υk)=υk
υ0-(υ0+υk)=-υk
其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线 对称地分布在瑞利线的两侧。
式中， E0 –分子的固有内能 E平 – 分子的平动能 E振 – 分子内部原子在其平衡位置附近的振动能 E转 – 分子绕其重心的转动能 E电子 – 分子内部价电子的运动能量
机理研究
• 分子吸收外界能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态跃迁到 激发态
• 分子吸收能量具有量子化特征，即分子只能吸收等于两个能级之差 的能量
当一束频率为V0的单色光照射到样品上后，分子可以使入射光发生散射。大部分光只是改变方向发 生散射，而光的频率仍与激发光的频率相同，弹性碰撞，这种散射称为瑞利散射。
约占总散射光强度的 10-6～10-10的散射，不仅改变了光的传播方向，而且散射光的频率也改变了， 不同于激发光的频率，非弹性碰撞，称为拉曼散射。
拉曼参数
拉曼峰的强度 ：
IL-激发光强度 ；N-散射分子数 u-分子振动频率 ； u0-激光频率 μ-振动原子的折合质量； αa-极化率张量的平均值不变量； γa-极化率张量的有向性不变量
拉曼散射强度IR可用下式表达：
( ( ( ( IR

24 3
45 32 c4

hILN u0 u 4 u 1 ehu KT
1 .. 2
Ias
I P , Is
(0 k )4 (0 k )4
式中Ias 为反斯托克斯线强度，Is为斯托 克斯线强度。通常0k则反斯托克斯线强度 和斯托克斯线强度相当，与实验结果不符。
CCl4的拉曼光谱
拉曼散射的量子理论
按照量子理论，频率为υ0的单色光可 以视为具有能量为hυ0的光子，h是普朗克 常数。当光子作用于分子时，可能发生弹 性和非弹性两种碰撞.
k’E0 Qk0cos2(0-k)t]+cos2(0+k)t/2
第一项表示感生偶极矩以频率0发射辐射， 对应于瑞利散射，第二项和第三项分别表示感生 偶极矩以与分子简正振动频率k有关的频率0-k 和0+k发射辐射，分别对应于拉曼散射的斯托 克斯线和反斯托克斯线。
拉曼位移: = 0-散射 = k
这里Qk0是简正坐标的振幅，k是分子的简 正振动频率.
单色光的电场可以写成：
E=E0cos(20t)
式中，E0是单色光的振幅，0是 单色光频率；
只考虑一个分量，有 P= k E P =0E0cos(20t)+k’E0Qk0cos(20t )cos(2kt)
=0E0cos(20t) +
P 当入射光不是很强时，感生偶极矩 与分子
极化率α 以及电场强度 E 之间的近似关系为：

P E
由于分子中各原子核 在其平衡位置附近的振
动，分子的极化率亦将随之改变，所以极化率
的各个分量可以按简正坐标展开为泰勒级数形
式
ij (ij )0
( ) Q ij Qk 0 k
拉曼散射中频率减少的称为斯托克斯散射，频率增加的散射称为反斯托克斯散射，斯托克斯散射 通常要比反斯托克斯散射强得多，拉曼光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射，也统称为拉曼散 射。
散射光与入射光之间的频率差V称为拉曼位移，拉曼位移与入射光频率无关，它只与散射分子本 身的结构有关。
拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的。
~
(拉曼位移一般用波数 表示，单位为cm-1， ~ C C-光速）
斯托克斯线 = 0- （0 - k）= k 反斯托克斯线 = 0- （0 + k）= -k
其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在 瑞利线的两侧。
经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍 有不足，根据经典电磁理论应有：