2.4 F-T合成反应机理

Chapter II Liquid Fuels and Additives
2.1 F-T合成技术
F-T合成机理
• 网络反应机理
• 实验事实：反应中间体来自不同的反应途径, 且生成不同 产物
• 提出：Rofer-Depoorter（USA 加州大学）
• 假设：费托合成反应分为四个阶段 : 反应物的吸附; 吸附 态中间体的相互作用; 链增长和氢化; 产物的形成.
• 碳氢化合物与含氧有机化合物在催化剂的不同活性
中心上生成的理论；
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含氧化合物生成机理
费托反应中的链增长途径 注：C+为催化剂表面成长的中间物种，rp表示链增长速率
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F-T
合 成 机 理
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F-T合成机理
• 结果：在正常情况下，形成的初始产物烯烃在合成体系中会再吸附 或重新参与反应，而烯烃再吸附到活性中间体上的速率随烯烃中碳 数的增加而减小。 • 结论：烯烃的重吸附部分在催化剂表面上参与链引发和链增长，而 一部分将和吸附的 CO 和H2反应，形成更多碳数的烃类物质。至于 烯烃是否影响CH4的生成速率，目前仍无定论。
第2章 碳一化学——液体燃料
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C1 CHEMISTRY
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费托合成的链增长服从聚合反应机理，包括以下反应 过程：链引发反应；链增长反应；链中止反应(从催化 剂表面脱附)以及二次反应(加氢、加氢分解)。
• 现代F-T反应机理
• 烯烃重吸附的碳化物理论
• “烯烃在费托反应中的插入、异构化及烯烃的再吸附” • 机理假定：
− C2H4既不吸附也不裂化为CH4产物； − 表面C2物种作为链引发物种 , C2H4的加入会链入反应碳链中 , 使 C2反 应速率增加; − C2H4的加入不妨碍CO氢化和表面的聚合步骤； − CH2是CO解离吸附后表面碳化物中氢化形成的。
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现 代 反 应 机 理 示 意 图
F-T
重排 重排
C2活性物种理论反应机理示意图
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Байду номын сангаас
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F-T合成机理
测试手段的先进与否在一定程度上是反应机理正确描述反应过程的 关键。 测试方法 一是通过追寻示踪物在反应前后的变化来推断反应的基元过程, 进而建立反应机理, 这种方法在早期费托反应机理的研究中采用 较多; 二是通过分析催化动力学数据, 从微观反应机理的宏观体现来推 测产物的形成途径. 缺陷：不能解释费托反应产物分布的异常情况(如C10-C13出现的 BREAK 现象)
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F-T 经 典
反 应 机 理 总 结
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• 现代分析方法：
• 表面分析技术：测定和分析固体表面成分、表面结构、表面电 子态及表面物理化学过程的各种实验技术的总称。
• 特点是引入相对速率的概念来解释具体问题. 该网络机理
认为费托反应中可能的基元反应都会存在, 一种基元反应 将会出现 , 则说明在反应条件下这一反应的相对速率大于
零.
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• 含氧化合物生成机理
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•
现代F-T反应机理
•
C2活性物种理论
费托反应的链引发物种亚乙烯基(M=C=CH2) 金属化 合物是由表面自由碳原子与亚甲基(CH2) 反应形成, 之
后亚乙烯基与催化剂表面活泼的亚甲基物种反应形成环 丙亚稀金属化合物, 然后这个化合物中碳原子进行重排, 形成直链中间体(Loop A ) 和支链中间体(Loop B) 两种情况. 而这两种中间体则继续与亚甲基进行链增长, 最终形成直链化合物和支链化合物
• 低能电子衍射（LEED） • 反射高能电子衍射（RHEED） • 光电子能谱（XPS或UPS） − X射线光电子能谱（XPS） − 紫外线光电子能谱（UPS） • 出现电势谱（APS） ，能量损失谱（ELS），离子中和谱 （INS），二次离子谱（SINS） • 扫描隧道显微镜（STM）
• 研究反应过程中催化剂表面组成变化、吸附物种的行为、不同 碳数增长和分布等问题。