金属离子吸附理论研究进展(硕士)

(Ⅱ) Langmuir 单分子层吸附平衡方程
kcq q 1 kc
式中，q是表面吸附量，c是溶液中吸附物质的平衡浓度，k是与吸附 的键合力有关的常数，q∞是形成单分子的饱和吸附辆。上方程可以改写成 如下形式：
c 1 c q k q q
该模型的建立是基于吸附平衡分析。它在环境科学中的应用同样十分广泛。该模型 的主要优点是：它可以用来计算一个体系的饱和吸附量。它的主要缺陷是：由于表面的 吸附力和吸附作用的类型往往都是多个情况同时并存，但该方程无法反映这些作用力或 吸附类型的差异，所以该模型无法反映出表面吸附的机制信息。
KV
a
a
zi j ( aq ) zj i ( aq )
N
zj Mi
N
zi Mj
Where N is the mole fraction of the cations i and j in the exchanger phase.
(Ⅰ) 离子交换吸附的化学反应模型
Sposito(1981)成功建立起了该选择系数与平衡常数之间的联系:
土壤与环境中(多相)金属离子转化与归宿 水溶态 高 自
界面分百度文库力吸附态
界面静电力吸附态 化学沉淀态
由
能
界面化学吸附(专性吸附)态
低
大尺度下多相体系中固/液界面结构（１）
交换吸附 态离子
本体溶液中的 离子
固 体 颗 粒 表 面
低电解质浓度
交换吸附 态离子
本体溶液中的 离子
高电解质浓度 400埃
小尺度下多相体系中固/液界面结构（２）
(Ⅲ) 交换吸附态离子分布的Gouy-Chapman理论
扩散层中离子(交换吸附态)分布为Boltzmann分布，该分布满足如下方程：
ci ( x) ci 0e

Z i F ( x ) RT
而电位分布（x）满足Poisson方程：
d 2 ( x) 4 i ( x) 2 dx i
















(ⅷ)基于Gouy-Chapman扩散双电层理论的静电吸附模型 ３、１:２型电解质体系中的平衡吸附模型
q k c
式中：
kS
1 2
RT 6 6 1 1 2 12F b - 1 be
这三个公式只能应用于表面电位的绝对值较高或电解质浓度较低的体系。
(Ⅳ) 考虑离子的专性吸附效应的Stern理论
φs φδ φ0
基于统计热力学理论,Stern建立了发生专性吸附 的离子在固体表面的吸附密度(mol/cm2)与吸附 位能的关系: +
i
+ +

NA 1 e ci 0 M
Ze w kT
<5A
存在的问题
(1) Freundlich 和Langmuir 吸附理论，都无法给出离子吸附的机理。 因为，这些模型中的所有参数都必须依赖于吸附实验本身。 (2)Gouy-Chapmann理论和Stern理论都是基于吸附机理的理论分析， 其中参数的获得都不依赖于吸附实验本身。但是，该理论中，表面电位 的获得是一个难题，虽然目前已有一些测定方法。而对于专性吸附位能， 目前还没有任何测定方法。 (3) 虽然Gouy-Chapmann理论和Stern理论是描述离子分布的一个逻辑 上完备的理论，但该理论中吸附态离子的浓度分布和双电层中电位分布 的实验测定很难实现。所以，如何将该理论与可观测量联系起来，是解 决有关问题的前提。 (4)一个实际的体系，专性吸附和交换吸附往往同时并存，而实验只 能得到一个表观的总吸附量，因此在实验上如何区分这两种吸附同样是 一个难题。这也是目前该领域研究难以进一步深入的主要原因。
＜５A尺度下，可变电荷表面交换吸附态离 子的存在状态 二价阳离子 交换吸附态
二价阳离子 专性吸附态
＜５A尺度下，可变电荷表面专性吸附态离 子的存在状况
<5埃
小尺度下多相体系中固/液界面结构（３）
＜５A尺度下，恒电荷表面交换吸附态离子 的存在状态
<5埃
多相体系中固/液界面的性质
（1）巨大的比表面和表面自由能 １０－１０００平方米／克 （2）大量的表面电荷和强大的表面电场 电荷数量一般可达１０的１９次方个／克 表面电荷密度一般可达１０的１３次方个／平方厘米 表面电场强度一般可达１０的８次方伏特／米 （3）很强的表面催化活性 土壤中许多矿物，特别是氧化物具有很强的催化活性． （4）固体颗粒间巨大的相互作用力

ZF 0 2 RT
)
ZF 0 2 RT
1 e 1 (1 e 1 )e

(ⅶ)基于Gouy-Chapman扩散双电层理论的静电吸附模型 ２、2:1型电解质体系中的平衡吸附模型
1 2
q k c
其中：
kS
RT 3 2 3 3 2 3 3 2- 3 3 2- 3 1 2 20F be - 2 3 b - 2 3 be - 2 - 3 be - 2 - 3
对Gouy-Chapman理论几点讨论
(1)该理论基于如下几点基本假定：A：带电表面为 一均一的 无限大平面。B：溶液中的离子可视为点电荷。C：介质为连续 一致的介质。 (2)大量研究已经表明，在描述交换吸附态离子的分布方面, 该理论是一个十分成功的理论。当本体溶液浓度不太高时，该理 论可以对静电吸附态离子作出定量描述。 (3)该理论只适合于描述静电吸附态离子。 (4)关于本体溶液中离子浓度很高时，该理论的适用性问题。
该公式只能应用于表面电位的绝对值很低或电解质浓度较高的体系。
(ⅵ)基于Gouy-Chapman扩散双电层理论的静电吸附模型
１、对称电解质体系中的平衡吸附模型
1 2
q k c
其中：

ZF RT kS 1 2(1 e 2 RT ) 8F 2 Z 2
0
4(1 e
其中：
i ( x) Z i Fci ( x)
(Ⅲ) 交换吸附态离子分布的Gouy-Chapman理论
显然，了解交换吸附态离子在表面及其附近区域的分布的关键是如 何知道扩散层中的电位分布状况。目前，人们已经建立了对称和非对称电 解质体系的电位分布精确的数学表达式。该理论为了解离子的吸附机理开 辟了一条道路。下图是交换吸附态离子分布和双电层电位分布的示意图。
φ(x) c(0)
φ0
0
c(x)
1


RT
1 8F 2 ci0Zi2 2
c1<c2
φ0
0
c1
c2
c0
0
x
0
1/κ x
(Ⅲ) 吸附态离子分布的Gouy-Chapman理论
这里仅给出对称电解质体系交换吸附态离子的有关结果
(1) 交换吸附态离子的分布函数:
1 1 e c( x) c0 ZF 0 1 e 2 RT
ln Kex ln KV dEi
0
Where Ei was defined by:
1
Ei
zi N i zi N i z j N j
Sposito使离子交换吸附的平衡常数的实验测定成为可 能.但因吸附态各离子的活度系数无法理论计算,所以两种 离子在吸附态和溶液态的分配状况仍然无法进行理论计算. 无法进行理论计算意味着吸附机理难以确定.
土壤与环境中物质界面过程研究进展
（结合离子界面过程进行讨论）
李 航 西南大学“土壤有机-无机-生物界面相互作用”实验室
一、土壤与环境中离子界面吸附经典理论
土壤与环境中(多相体系)金属离子赋存形态: (1)水溶态 (2)界面分子力吸附态 (3)界面静电力吸附态(交换吸附) (4)界面化学吸附(专性吸附)态 (5)化学沉淀态(无定型和晶型)
2 RTS 2 k Z 2 F 2 02
4 RTS 2 k 5F 2 02
0
x 2 RTS 2 k 2 3F 2 0
式中： S是固体颗粒的比表面积；ε 是介质介电常数（水为8.9×1010C2/Jdm）； ０ 是固体颗粒的表面电位；e是自然对数的底；F是 Faraday常数；R是气体常数；T是绝对温度．
静电吸附平衡模型的特点
（１）该模型是一个机理模型，因为所有常数不依赖吸附实验的数据， 只要知道表面电位和比较面积，就可以理论计算平衡吸附量。然而，表面 电位的测定仍然比较困难。 （２）它们都只适合于描述离子的静电吸附,但它们都暗示了区分静电 吸附和专性吸附的办法。 （３）该公式可用来测定表面电位。 （ 4 ）所有变量都是可观测量。 （ 5 ）基于Helmholtz理论的新模型适用于表面电位低或本体溶液浓度 高的情况；而基于Gouy-Chapman理论的新模型则适合于表面电位的绝对 值很高或电解质浓度较低的体系。
ZF 0 2 RT
x e
2
1 1 e ZF 0 1 e 2 RT
ZF 0 2 RT
x e
2
(2) 固/液界面附近扩散层中的电位分布函数:
ZF 0 2 RT 4 RT 1 1 e x ( x) tanh e ZF 0 ZF 1 e 2 RT
离子等温吸附的几个经典模型
(Ⅰ) 表面等温吸附的Freundlich 经验方程
q Kd c
1 n
式中，q是表面吸附量，c是溶液中吸附物质的平衡浓度，Kd是分配 系数，n是校正因子。将上述方程两边取对数，得到：
1 log q log K d log c n
这是一个经验方程，但应用却十分广泛。该模型的主要问题是：（１）它没 有反映一个吸附体系存在饱和吸附量这一基本事实。（２）它无法反映吸附的机 制。
(Ⅱ) 离子交换吸附的Donnan平衡模型
扩散层中的静电吸附态阳离子与本体溶液之间可看成一个Donnan系统， Donnan系统的平衡常数模型可以表达为：
1
a zi( aq) ai (jex ) j ai (jaq) a zi( ex ) j
z
z
从左图可以看出，只有当电解质浓度很高，双电层被充分压缩后，离 子交换吸附平衡才符合均相体系的Donnan模型（下图）。对于此时的 离子交换平衡，Donnan平衡方程可以进一步表达为：
(Ⅰ) 离子交换吸附的化学反应模型
为了避免吸附态离子的活度系数这一困难, Gaines and Thomas, (1953, 1955) 曾定义了一个Gaines-Thomas 选择系数, 或Vanselow 选择系数(条件平 衡常数). 现在讨论用如何采用Vanselow选择系数来解决平衡常数的问题. Vanselow选择系数定义为:
（二）离子交换吸附的经典理论
(Ⅰ) 离子交换吸附的化学反应模型
zi M j X
ex
z jM
zi i ( aq )
zi M
zj j ( aq )
z j Mi X
ex
Mi and Mj are the exchangeable cations, X represents a functional group of the exchanger, zi and zj are the electrical charges of the exchangeable cations, and aq and ex refer to the aqueous solution and exchanger phases, respectively.
(Ⅰ) 离子交换吸附的化学反应模型
根据化学热力学理论,离子交换平衡方程可以表达为:
K ex
a a
zi j ( aq ) zj i ( aq )
a
zj i ( ex )
a
zi j ( ex )
该方程应用中的最大问题是无法获得吸附态各离子的活度值(a). 该问题将导致如下两个困难:(1)无法利用该公式来计算交换吸附的平衡 常数;(2)即使知道平衡常数的值,我们也无法理论计算两种离子在吸附 态和溶液态的分配.
离子界面吸附的静电力模型
(ⅴ)基于Helmholtz平板双电层理论的静电吸附模型
1 2
Source plane
q k c
Diffusion Diffusion 式中，q是表面吸附量（mol/g），c是溶液中吸附离子的平衡浓度，k direction direction 是与固体颗粒表面电位有关的常数，它们在对称电解质、2:1型和1:2型电解 质体系中分别具有如下形式。