纳米结构金属的退火硬化与形变软化

SCIENCE VOL 312 14 APRIL 2006
纳米结构金属的退火强化与形变软化
Xiaoxu Huang,1* Niels Hansen,1 Nobuhiro Tsuji2
我们发现，纳米结构的金属可以通过退火而强化，强化后经过变形又使其软化，这与金属的常规行为相矛盾。

微观结构的研究表明，晶粒尺度影响位错与位错、位错与界面的交互作用，热处理（退火）减少位错的数量及其交互作用，结果导致强度升高,，塑性降低。

而随后的变形又储存了位错，促进了屈服过程，因而使强度降低、塑性提高。

这样的结果表明，对于诸如纳米Al这样的金属材料，应该把变形作为优选加工步骤，而不是选用退火。

自古以来，熟悉金属材料的人们都知道，当金属变硬时（如锻造后）就应该采用退火而使其软化。

通过选择正确的退火加热温度和保温时间，可使金属获得适当的强度和塑性的配合。

而对于目前人们所关注的纳米金属来说，其强度非常高，塑性和成型性能较差，使其应用受到限制。

当晶粒尺寸减小到纳米尺度时，由于晶粒细化使强度升高，通过退火可试图使塑性变好。

研究已表明（文献1），对具有两类尺寸的晶粒（晶粒尺寸从纳米到微米分布）的金属进行退火时，纳米结构金属的强度略微降低，而粗晶粒的形变强化（即加工硬化）提供塑性。

人们也发现，在较低温度下进行退火，不能使纳米结构产生非均匀的粗化，因此使纳米结构金属产生强化而不是软化，例如，对于通过惰性气体凝结（文献2-4）、电沉积（文献5,6）、大应变塑性变形（文献7-10）所获得的纳米结构材料，都不能通过低温退火使其软化。

当用拉伸试验来评价力学性能时，伴随材料的强化，其拉伸塑性降低（文献5,9,10）。

虽然有人说明退火导致强化这种不寻常的现象与结构特性的改变有关（如退火改变晶界结构，文献11），但是各种假说还没有得到证实。

本文的工作有两个目的：其一是弄清纳米结构金属在退火时性能与结构的变化；其二是利用我们发现的结果来激励新的优先加工过程的发展。

我们对纳米Al多次进行了退火行为研究。

Al的纯度为99.2%，先对其进行大应变的轧制变形（称为累积轧制粘合-accumulative roll bonding(ARB)，文献12），经过6次ARB循环加工（每次变形的等量应变为4.8）（文献13），制备成最终厚度为1mm的Al带。

ARB的加工状态表明，基本没有晶体学织构，呈现出高应变轧制金属合金的层状位错边界结构与晶界特性。

层状边界平行于轧制平
面，片层的平均间距为180nm 。

这种层状形貌以及比较大的片层间距确保排除了在拉伸试验时的晶界滑动。

从Al 带上加工了10m m ×5mm 的拉伸试样，在室温下进行拉伸试验。

ARB 试样的工程应力-应变曲线（图1，曲线1）表明样品具有高的屈服强度（259MPa ），高的抗拉强度（334MPa ），并且具有比较高的拉伸塑性，总延伸率为7%，均匀延伸率为1.8%。

这种试样的屈服强度大约是晶粒尺寸为50μm 粗晶材料（屈服强度为28MPa ）的10倍。

对ARB 样品在150℃退火30min 后再进行拉伸试验，其屈服强度增加8.9%，达到281MPa （图1，曲线2），但是总延伸率急剧降低，几乎变成了脆性材料，这与退火后的期待性能相矛盾。

正常情况下材料经过退火后应该是强度降低，延伸率（即塑性）提高。

如果合金元素分布在固溶体中，对其进行变形后退火，当析出沉淀相时，材料的屈服强度会提高，称为沉淀强化。

但是对于纯度为99.2%的纯Al 而言，在退火过程中不可能产生沉淀强化。

但是，其它稳定的杂质在压力加工过程中可能会溶解，而在退火期间会再次沉淀析出。

为了证实不会发生这种情况，我们采用了纯度为99.99%的纯Al ，进行了与99.2%的纯Al 相同的试验，即进行了等量应
图1 99.2%纯Al 的工程应力-应变曲线
曲线1：进行了6次等量应变为4.8的ARB 循环加工。

曲线2：在上述加工后，在150℃退火30min.
图中给出了拉伸试验的应变速率 .
，样品号参见表S2。

变为4.8的6次ARB 循环加工，然后在150℃退火30min ，在相同的条件下对样品进行试验。

结果如同所期待的那样，相对于99.2%的纯Al 而言，99.99%的纯Al 的屈服强度和抗拉强度都有所降低，但是关键现象（即退火强化、塑性降低）
还是出现了，例如，退火后屈服强度增加了9%。

因而，即使发生了杂质的溶解与再沉淀，也不会对退火导致的性能变化有什么贡献。

我们利用透射电镜和高分辨电镜（HRTEM）研究了ARB样品退火前后的微观结构参数，起始的（ARB加工）结构（图2A）表明，层状界面平行于轧制方向（RD），互联界面垂直（ND）于轧制方向，表1给出了影响力学性能的结构参数。

退火期间层状界面间距D LB与互联界面间距D ICB发生了略微的粗化（图2B）,因此使得单位体积的界面表面积减小。

表1：不同条件样品的结构参数：f
<3°表示位向角小于3°的晶界百分数；f
3-15°
表示位向角在3-15°
之间的晶界百分数；f
>15°
表示大角度晶界的百分数。

利用Kikuchi衍射法统计测量了层状界面和互联界面的位向角，两种试样的位向角呈现出双峰分布，其中一个峰是在3°以下，另一个峰在40～55°之间，在退火前后的ARB样品中，60%以上的界面属于大角度晶界，这种高密度以及小的界面间距使得大角度晶界的单位体积内的面积（Sv）非常大，其作用相当于位
图2 两种ARB样品的TEM像，可看到层状结构形貌以及位错的分布。

(A)退火以前（B）150℃退火30min
在多束条件下，电子束方向平行于[001]晶带轴，在观察区域内至少看到一个片层（M）拍摄形貌像，片层内可以看到内部位错。

在图片（A）中可见片层（M）内的位错缠结。

在图片（B）中缠结的位错基本消失，许多位错都被“钉轧”在层状界面。

错穴。

举个例子，ARB样品在退火前，Sv是5.6×106m-1，这相当于晶粒尺寸为50μm的多晶材料Sv的100倍。

在图2的明场像中可以看到黑白交替的等高线，
分别代表大角度晶界特征，其中大多数与层状界面相对应。

高分辨观察表明，层状界面两边的晶格像延伸到界面，沿着界面并未发现无序结构。

变形状态下的小角度晶界具有一定的宽度，但是在退火后小角度晶界变得更尖，这说明在这些晶界处位错重新排列而产生了回复过程。

所观察到的最惊人的变化是内部位错（存在于晶粒内部）密度ρ0的降低（图2）。

在变形状态内部位错密度为1.33×1014m-2,而在退火后降低到0.53×1014m-2（见表1）。

人们已经提出了关于片层结构的两种强化机理：（ⅰ）是林带强化，是由小角度位错以及晶界之间的体积位错引起的强化（文献14）。

（ⅱ）是晶界强化，是由大角度晶界产生的强化，其强度与晶粒尺寸的平方根成反比（就是霍尔-配奇关系式，文献14,15）。

不包括织构强化，忽略了在退火过程织构的变化。

因而，晶粒的粗化、体积位错的减少和小角度晶界的减少会使强度降低，这与本试验得到的强化结果相反。

当形变的组织在低于再结晶的的温度下退火时，典型的效应是界面间距增大、小角度晶界回复以及晶粒内部、晶界处位错密度降低。

在晶粒尺寸比较粗大的传统材料中，上述的那些变化由于减少了位错强化与晶界强化而使材料软化。

然而，发生在纳米结构金属中位错结构的改变可能起到特殊而不同的作用。

人们提出了一种假设：在退火期间，许多位错穴将减少位错源的数量，因此在拉伸过程中为了使新的位错源开动会提高屈服强度，在纳米金属中，通过实验（文献18）和原子尺度模型（文献19）已经得出了位错源密度与强度之间的这种关系。

进而，晶粒内部位错密度的减少可能会使延伸率显著降低，在图1中可以反映出这些不同的效应。

图3 99.2%纯Al的工程应力-应变曲线
曲线2：与图1的曲线2相同，即ARB样品经过150℃退火30min。

曲线3：在2的条件下又进行了15%的冷轧变形
曲线4：在3的条件下再次进行150℃退火30min。

曲线5：在4的条件下再次进行15的冷轧变形
对于上面的假设，我们又进行了关键性的试验，就是对退火的样品再次塑性变形产生位错，看看是否会发生软化、是否会提高塑性。

将退火样品进行变形量为15%冷轧变形，然后进行同样条件的拉伸试验，拉伸曲线如图3中的曲线3所示。

可以看出，这种再变形样品的应力-应变特性与ARB样品的应力-应变特性一致，其屈服强度（256MPa）、抗拉强度（333MPa）、总延伸率（6.6%）、均匀延伸率（2.0%）等性能指标也与ARB样品的基本相同。

15%冷轧变形的样品与原始ARB样品力学性能的相似性说明，对退火样品施加15%冷轧变形后，其微观组织结构与ARB样品的微观组织结构类似。

TEM观察发现，冷轧变形后确实在晶粒内部（见图4）、三叉晶界和晶界等部位产生了大量的位错，位错的组态也与原始ARB样品的类似（见图2A），对冷轧样品测得内部位错密度为1.14×1014m-2，层状界面间距D LB为200nm，互联界面间距D ICB为650nm，这些数值都与原始ARB样品的接近（见表1）。

图4 层状结构形貌与位错组态的TEM像。

样品经过ARB加工，在150℃退火30min，然后进行15%的冷轧变形。

片层内的位错结构与ARB样品（图2A）的相似。

为了进一步证实这种假设，我们对冷轧样品又进行了退火与变形实验，并进行拉伸试验。

冷轧样品经过低温回火后，强度再次提高，延伸率再次降低。

而经
过再次的小量塑性变形后，强度降低，延伸率增大，这可从图3中的曲线4与曲线5中看出。

根据这种重复的力学性能以及微观结构特性可以证实：退火降低位错密度，少量的塑性变形又引入位错，这是力学性能变化的原因。

变形使材料的屈服强度、抗拉强度略有降低，但是使塑性显著提高，这一点可以大大改善材料的可应用性。

变形可以作为最后的加工，就是对ARB样品进行15%的冷轧变形。

其原因是：ARB样品已经过多道大应变的轧制变形，在变形时产生大量的热（即材料处于回复状态）（文献20）。

根据前面的假设，可以设想对ARB样品进行少量的塑性变形可能会使强度降低，但使塑性升高，图5中的曲线1和曲线6证实了这一假设。

图5 99.2%纯Al的工程应力-应变曲线。

曲线1：与图1的曲线1相同。

曲线6：在1的基础上进行15%的冷轧变形。

目前只对Al进行了研究，上述的对策也可能适用于金属Ni和没有间隙相的钢材，因为它们变形后的微观组织结构与Al的类似（文献14,21）。

因此，这种对策在基础理论和应用方面开辟了重要的研究领域。

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