第十七章 含氧化合物

3、 脱水反应
当醇分子中不止一种夕氢时，脱水时遵守 扎依采夫(SaytzeH)规则：脱去羟基和含氢 较少的α－碳上的氢原子，即生成的主要 产物是双键碳上连有较多烃基的烯烃。
(2)分子间脱水
控制一定的条件，两个醇分子之间可以脱水 生成醚。
5、氧化反应
伯醇和仲醇的分子结构中与羟基连接的α—碳 原子上连有α—氢原子，由于受相邻羟基的影 响，α—氢比较活泼很容易被氧化；而叔醇的 分子中与羟基连接的α—碳原子上没有，所以 一般不被氧化。
四、取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取 代后所形成的化合物称为取代羧酸。 1、羟基酸 指分子中同时具有羟基和羧基两种官能团的化合 物，当羧酸中脂肪烃基上的 氢原子被羟基取代后 所生成的化合物称为醇酸。当芳香烃基上的氢原 子被羟基取代后所生成的化合物称为酚酸。
1、羟基酸的化学性质
①酸性。羟基连接在脂肪烃基上时，由于羟基的吸电子作 用，往往使羟基酸的酸性大于相应的羧酸。
②根据烃基的种类分为饱和醇、不饱和醇、芳香醇。
RCH2一OH 饱和醇
R—CH＝CH—CH20H 不饱和醇
ArCHz—OH 芳香醇
③根据醇分子中羟基数目可分为一元醇、二元醇及多元醇。
2、醇的命名
①普通命名法。
对于结构简单的醇可以用此方法，一般在 烃基后加“醇”字，并去掉“基”字。例 如
2、醇的命名
二、醇的物理性质 醇含有极性很大的一OH基团，由于氢是连接在电负性较 强的氧原子上，醇分子之间能够形成氢键，醇分子与水 分子之间也能形成氢键。
在物理性质方面表现为醇的沸点较高，并随碳原子数的 增加而升高；
醇的水溶性较大，低级醇能与水混溶。一些醇类化合物 的物理常数如表17—1所列。
三、 醇的化学性质
四、酚的化学性质
原因：形成p-丌共轭。当羟基中的氢原子以质子形 式离去后，形成苯氧负离子。由于负电荷可以很好 的离域和分散到整个共轭体系中，这种共轭效应使 得苯氧负离子非常稳定，所以苯酚显示出了一定的 酸性。
苯酚的酸性比水的酸性强，但比碳酸的酸性弱，所 以苯酚是属于一种弱酸性的物质。如果向苯酚钠盐 的水溶液中通入C02，就可使苯酚游离出来。
一、 酚的分类和命名
1、分类：可分为苯酚和萘酚；一元酚、二元酚和三 元酚等。
2、命名：在芳环之后加上“酚”字，有其他取代基 时，一般在它的前面再冠以其他取代基的位次、数 目和名称。
三、苯酚的物理性质
与醇相似，酚类分子中含有羟基，分子间可以 形成氢键，所以它们的沸点和熔点比分子量相 近的芳烃高。
酚类化合物在室温下大多数为固体，只有少数 烷基酚为高沸点的液体，而且具有特殊的气味。 酚类化合物可溶于乙醇、乙醚等一些有机溶剂；
与氨衍生物的加成应用
鉴别反应： 所生成的产物往往是有颜色的固体，具有一定 的熔点，常用来鉴别醛和酮。2，4—二硝基苯 肼和醛酮反应非常灵敏，生成橙黄色的2，4— 二硝基苯腙，常用于醛、酮的定性分析。
2、α—氢原子的反应
与羰基直接相连的碳原子称为α—碳原子，连在 α碳上的氢称为α—氢原子。醛酮的。 α氢原子 受羰基吸电子作用的影响，化学性质比较活泼。
醇的化学反应主要发生在官能团羟基以及受其 影响而比较活泼的α—和β－氢原子上；在醇 分子中由于氧的电负性较大，所以O—H和C—O 键都带有极性，容易发生断裂，发生相应的化 学反应。
1、与金属钠(钾)的反应(O—H键断裂)
➢醇与水相似，羟基上的氢原子比较活泼，可 以与金属钠反应生成醇钠，放出氢气。
➢
(2)与Fቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCl：的显色反应
大多数含有酚羟基的化合物能与FeCl。发生反应，并 使溶液呈现不同的颜色，常用于鉴别酚类，而这种显 色反应反，应呈一现般蓝认紫为色是。生成了配合物。例如，苯酚与FeCl3
其液与他呈Fe酚红Cl类色3溶也，液有对呈类硝绿似基色的苯，显酚α色与—反Fe萘应C酚l，3溶与如液F邻呈eC甲棕l3苯溶色酚液，与呈邻F紫苯eC色二l3等溶酚。 需要强调指出的是：具有烯醇式结构＝CHOH的化合 物色反也应会。与FeCl3发生显色反应，但一般醇类没有这种显
(3)酯的生成
在强酸催化作用下，羧酸和醇加热可以 生成酯, 称为酯化反应。
(4)酰胺的生成
羧酸与氨或胺反应可以生成羧酸的铵盐， 将生成的铵盐加热失水可以得到酰胺。
3、α—氢的反应
与醛、酮中的α—氢原子相似，羧酸中的α—碳 上的氢原子受羧基吸电子作用的影响，变得比较 活泼，在少量红磷的催化作用下，可以被卤素取 代(一般用氯或溴)，生成α—卤代酸。控制好卤 素的用量，可以得到一卤代物，二卤代物等。
表17—3列出了一些醚类化合物的物理常数。
三、醚的化学性质
醚属于一类不活泼的化合物，一般不与氧化剂、 还原剂、碱、稀酸、金属钠等反应，但与强酸 性物质可以发生某些化学反应。
(1)佯盐的形成 醚键中氧原子上有共用电子 对，作为路易斯碱，可以与浓酸形成佯盐(质 子化的醚)，这些强酸可以是浓H2S04、浓HCl等。 醚的碱性很弱，生成的佯盐由于是弱碱和强酸 构成的盐，很不稳定，遇水就会分解，又恢复 成原来的醚。
第十七章 含氧有机化合物
醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸和取代羧酸是几类含 氧有机化合物。
其中醇、酚、醚和的氧原子是以单键形式与其他两个
原子相连接。醇和酚类化合物都含有羟基(一OH)官能
团，醚类化合物的官能团为
，又叫醚键。
醛、酮和醌类化合物的分子结构中都含有碳氧双键，
即羰基
官能团，所以这三类化合物在性质上
2、与氢卤酸的反应(C—O键的断裂)
醇分子与氢卤酸作用，羟基被卤素取代 生成 卤代烃和水，反应式如下
3、 脱水反应
醇在浓H2S04存在下可以脱水，如果是分子内脱水可以生成 烯烃； 如果是分子间脱水可以生成醚，以哪种脱水方式为主，决定 于醇的结构和反应条件。 (1)分子内脱水 醇在浓H2S04存在下，加热至一定温度，脱 水生成烯，这是制备烯烃的方法之一。
醇酸分子中羟基和羧基两个官能团之间的相互影影响， 使醇酸的热稳定性较差，加热时很容易发生脱水，随着 两个官能团相对位置的不同，脱水方式也不同。
(2)醇醛缩合反应
在稀碱条件下，两分子含有α —氢的醛(酮)相互 作用，生成β-羟基醛(酮)的反应，称为醇醛缩合 反应(又称羟醛缩合反应)。
3、氧化还原反应
(1)氧化反应 醛羰基上连有一个氢原子，非常 容易被氧化，弱的氧化剂就可使醛氧化，生成同 碳数的羧酸。而酮则较难发生氧化，因此可以利 用氧化法来鉴别醛、酮。
有很多相似之处。
羧 酸 是 一 类 具 有 酸 性 的 有 机 化 合 物 ， 羧 基 ( 一 COOH) 是这类物质的官能团；当羧酸上的烃基氢被其他原子 或基团取代后所形成的化合物称为取代羧酸。
第一节 醇
醇通式为ROH。羟基（－OH）是醇的官能团。 一、醇的分类和命名 1、醇的分类 ①根据羟基相连的碳原子种类分成伯醇、仲醇、叔醇。
②系统命名法。
其基本原则是首先选择含有羟基最长的碳链为主 链，从靠近羟基的一端开始对主链进行编号，以 主链碳原子的数目称为某醇；醇名前按次序规则 标出取代基的位次、数目、名称及羟基的位次。
2、醇的命名
不饱和醇应选择同时含有羟基和不饱和键的 最长碳链作为主链，编号从羟基一侧开始。 例如
(2)系统命名法
托伦试剂和斐林试剂
区别饱和醛和不饱和醛：托伦试剂和斐 林试剂都不能氧化醛分子中的碳碳双键 和碳碳叁键，以及β位和β位以远的羟 基。
(2)还原反应
①还原成醇。采用催化氢化方法，铂、镍等金属 作催化剂时，醛、酮分别还原成伯醇和仲醇。
在催化氢化条件下，如分子中存在碳碳双键和碳 碳叁键等都将被还原。例如
2、命名
简单的醚，一般用普通命名法命名，即是在烃基 名称之前加“醚”字。对于单醚称为二某烃基醚， 或省去“二”字称为某醚。对于混醚，基团排列 的先后顺序按“次序规则”排列，即较优基团后 列出，但芳基要放在烷基前面。例如
2、命名
对于结构复杂的醚可以当作烃的衍生物来命名，采 用系统命名法，将碳链较长的烃作为母体，碳链 较短的烃基作为取代基，称为某烷氧基。
二、醚的物理性质
醚的氧原子两边分别与烃基相连，分子间不可 能形成氢键，所以沸点低于分子量相近的醇。
但醚结构中的氧可以与水分子中的氢原子形成 氢键，醚在水中的溶解度比烷烃大，环醚的溶 解度就更大了，如四氢呋喃、1，4—二氧六环 可以与水互溶。
这是由于成环后，其中的氧原子突出在环外， 与水分子形成氢键的能力得到加强的缘故。
苯酚微溶于水，随着分子中羟基数目的增多， 酚类在水中的溶解度增大。 表17—2是一些酚类的物理常数。
四、酚的化学性质
虽然酚与醇都含有羟基，但由于酚羟基与芳环是 直接相连，酚类化合物具有了一些特有的性质。 1、酚羟基上的反应 (1)酸性 苯酚具有酸性，它的pKa＝9．96，酸 性比醇强(pKa17)，苯酚可以溶于氢氧化钠水溶 液中，并生成苯酚钠。
酚酸的酸性受诱导、共轭和邻位等效应的影响，随酚羟基 与羧基相对位置不同而强弱不同，一般情况下邻位酸性较 强。例如
1、羟基酸的化学性质
②氧化反应。醇酸分子中的羟基受羧基吸电 子效应的影响，比醇分子中的羟基容易氧化， 例如弱氧化剂托伦试剂、稀硝酸就可把醇酸 氧化。
1、羟基酸的化学性质
③醇酸的脱水反应。
沙瑞特(Sarrett)试剂：
由 Cr03 和 吡 啶 形 成 的 配 合 物 ， 用 CH2C12 作 为溶剂。如果选择只氧化为醛，可以选择 使用沙瑞特(Sarrett)试剂作为氧化剂。
此试剂具有高度选择性，可以把伯醇控制 在生成醛阶段，当分子中有双键、叁键时 也不受影响。例如
第二节 酚
羟基直接连在芳环上的化合物叫做酚，可以用ArOH 表示。
(3)磺化反应
苯酚与浓硫酸作用，随反应温度不同，可得到不同 的一元取代物。室温下主要得邻羟基苯磺酸， 100℃主要得到对羟基苯磺酸。
第三节 醚
一、分类与命名 1、分类 （1）单醚：氧原子连接两个相同的烃基称为单醚； （2）混醚：连接两个不同的烃基则称为混醚。 （3）饱和醚：两个烃基都是饱和的称为饱和醚； （4）不饱和醚：两个烃基中有一个是不饱和的或 是芳基则称为不饱和醚或芳醚。 （5）环醚如果烃基与氧原子连接成环则称为环醚。 多氧大环醚称为冠醚。
(1)氧化反应
1、托伦试剂：是硝酸银的氨溶液，所有 醛都能与托伦试剂发生反应。 银镜反应：当试管壁较为光滑洁净时， 还原得到的金属银沉积在试管壁上形成 银镜，所以该反应也称银镜反应。 2、斐林试剂：是由硫酸铜与酒石酸钾钠 的氢氧化钠溶液等量混合而成。斐林试 剂使两价铜离子还原成红色的氧化亚铜 沉淀。
(1)卤代和卤仿反应 在酸催化下，含有。—氢的醛、酮可以 与卤素发生反应，生成一卤代物。
卤仿反应：
在三卤代物中，由于三个卤原 子的强烈吸电子作用下，其结 构中碳碳键的极性增加，会发 生断裂，生成三卤甲烷(卤仿) 和相应羧酸盐，由于最后的产 物中有卤仿，所以此反应又称 卤仿反应。
卤仿反应
鉴别：卤素采用碘，生成的碘仿是一个黄色沉淀， 有特别气味，故碘仿反应可以鉴别乙醛、甲基酮。 注意：含有烯醇式结构的醇可以被卤素的碱溶液 (即次氯酸钠溶液)氧化成醛或甲基酮，所以上述醇 也可以发生卤仿反应。
(3)氧化反应
酚类化合物非常容易被氧化，长期放置 的苯酚，会慢慢在空气中从无色晶体变 为粉红色，如果苯酚用K2Cr2O7氧化，不 仅酚羟基被氧化，同时对位上的氫也被 氧化，产物为对苯醌。
(3)氧化反应
二元酚比一元酚更容易被氧化，邻位和对位 苯醌分别生成对应的邻苯醌和对苯醌。
(4)酚醚的生成
酚与醇相似，也可以生成醚，但又与醇的形成方 法不同，这是因为酚羟基中的碳氧键比较牢固， 一般不能通过两个酚分子之间脱水生成醚，而是 由酚钠与烷基化试剂或者一些卤代烷在弱碱性条 件下进行反应来制备。
2、芳环上的取代反应
羟基与芳环直接相连，由于少丌共轭增加了苯环电子云密 度，芳环上的反应活性增强，所以在酚的芳环上很容易发 生各种亲电取代反应。
(1)卤代反应 芳烃的卤代要在三氯化铁的催化下进行， 苯酚与溴水在室温条件下，即可生成2，4，6—三溴苯酚 白色沉淀。
(2)硝化反应
苯酚在室温下与稀硝酸作用，生成邻硝基苯酚和 对硝基苯酚混合物。但由于酚容易被氧化，所以 产率较低，无工业生产价值。