高温高压下文石和方解石的拉曼光谱研究

位移随温度(压力具有相似的变化趋势%实验所获方解石的
)* , A 值和 X : % % 0 2等 G 在常压下获得的数据在误差范围内一 ; / ; : 致!其晶格振动的; , 基团内振动的值 A 值远大于 ) @ D / ; : !*
" 约一个数量级# !说明方解石 @ 6 D " 八面体的热膨胀性远大 于) 基 团 的 热 膨 胀 性%实 验 所 获 方 解 石 晶 格 振 动 @ D V !*
第"期!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!光谱学与光谱分析
)* ) *
) , , G
G 和 - 以及常温高压条件下的研究结果一致 % X : % % 0 2 ] 3 6 c 2等 ) 文石晶格振动拉曼位移的 , 基团内振 A 绝对值大于 ) @ D ; / ; : !*
, 动的 A 绝对值!说明温度对其晶格振动的影响要大于对 ; / ; : ) * 基团内振动的影响 !反映 @ 基团热 @ D 6 D @ D ! " 八面体和) !* , 膨胀性的不 同%文 石 晶 格 振 动 拉 曼 位 移 的; 1 值大于 / ; : ) 基 团 内 振 动 的; , @ D 1 值 !反 映 出 @ 6 D / ; !* : " 八面体和 ) * 基团可压缩性的不同 !) * 基团更难以压缩 % @ D @ D ! ! # $ # !高温高压下方解石的拉曼光谱 )* 方解石属于三方晶系!空间群 :! !%根据 O : <等 ! 的研 究!常温常压下方解石以方解石 * 的形式稳定存在!在高压 ! 9 3 5 5 < 9 3 , $ # 0 3 9 3 C 1 8 7 2 5 0 5 1 4 7 2 8 3 4 3 9 1 8 < 9 3 !B D . D . D 1 2 >G 1 4 1 2 5 0 : 8 5 7 : 1 9 1 7 2 8 3 . 式中! 1 I ' A 为温度!\' 1 为压 / : 为文石的拉曼位移 ! 力!> % 适 用 范 围 为 温 度 ! 压 力 = 6 ) V!! V V\ A )!-. ) *
7g 8 Og & !!选用模型Zb > 对数据进行平面拟合结果如下 ) , ! & ) . & . ,) A ,. & . . *. 1!: & G ) %. / ) , ! %
V . & ,-. & . ) G" A ,. & . . *, 1!: & " V %. / ) V . %) . " & V-. & . ! ** A ,. & . . ,A 1!: & G * %. / . " %. ! & A,. & . . !) A ,. & . . -, 1!: & V A %. / A . * %A V , & ,-. & . ) *! A ,. & . . !1!: & G , %. / ). V , % ).
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条件下相变为方解石+和方解石,%本实验研究样品为方解
* ! !选取强度 石*!根据其常温常压条件下的拉曼光谱特征)
较大的) 基团对称伸缩振动/ (面内弯曲 @ D ). V "1 IP)# !* )" 振动/ 以及晶格振动) A ) -1 IP)# , ,和 V -1 IP)进行研究% *" 图!是初始压力为) . ,> = 6时!不同温度压力下方解石 的拉曼光谱图%从中可以看出!在实验的温压条件下!方解 石的晶格振动 ) , ,和V -1 IP) 随着体系温度和压力的升高 基团弯曲振动 A 逐渐向低频方向移动!而) @ D ) -1 IP)(对 !* 称伸缩振动). V "1 IP)则随温度和压力的升高逐渐向高频方 向移动%对方解石的拉曼谱峰进行处理!并对其拉曼位移与 温度(压力之间的关系进行拟合!如图*所示%
P )
下!拉曼位移随着压力的升高逐渐向高频方向移动!这与
, $ * 1 4 1 2 5 3 6 8 9 17 : 6 1 C 6 8 3 1 8 0 0 8 3 4 3 9 1 8 < 9 3 1 2 >0 0D 9 3 5 5 < 9 3 !G . D . D .
7g 8 Og & !!选用模型Zb > 对数据进行平面拟合结果如下
高温高压下文石和方解石的拉曼光谱研究
付培歌郑海飞"
北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室!北京! ) . . V A )
摘!要!利用金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术!研究了文石在 ) !以及方解石 V ! V V \! A ) -. ) *> = 6 ! ! 在) ! 条件下的拉曼光谱特征 ! 并得到文石和方解石的拉曼位移与温度 (压力三者 G ! , )\ G " )V !> = 6 ! ! 之间的关系式%研究结果表明!文石和方解石的拉曼位移随温度压力的变化规律相似!都随压力升高向高频 移动!除文石的A , 基团内振动 . *1 IP)外均随温度升高向低频移动%二者的晶格振动; A 值均大于 ) @ D / ; : !* 基团的热膨胀性%二者的对称伸缩振动; , , 的值!说明 @ 6 D @ D A 及; 1 值不 / ; / ; " 八面体的热膨胀性大于) !* 同!由于该振动拉曼位移和 @$D 键的键长有关!方解石的 @$D 键的热膨胀性比文石小而可压缩性比文石 大%另外升温升压过程中文石和方解石可以相互转化!伴随该过程发生的) 基团旋转变形等动力学因素 @ D !* 也可以造成二者 , , A和 1 值差异% ; / ; ; / ; : : 关键词!文石'方解石'拉曼光谱'高温高压'金刚石压腔 中图分类号! ! # $ % = , A V & " = , A , & * 9!!!& ' ( ) . & ! G " * & : 4 4 7 & ) . . . + . , G ! . ) ! . " + ) , , A + . , !!文献标识码! H 间科学学院激光拉曼光谱实验室进行!所用仪器为英国产
) , , V
光谱学与光谱分析!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 第! !卷 条件下的拉曼光谱特征!选取强度较大的 ) 基团对称伸 @ D !*
!结果与讨论
# $ ) !高温高压下文石的拉曼光谱 文石! 属于斜方晶系! 空间群为1 根据其常温常压 # I 7%
(面内弯曲振动/ 以及晶 缩振动/ ). V ,1 IP)# A . *1 IP)# )" *" P ) 格振动 ) ! , ! ) V .和. "1 I 进行研究%图 ) 是初始压力为 ). * V> = 6时!不同温度压力下文石的拉曼光谱图%
* ) ) 实验体系的压力根据石英的拉曼位移确定) ) " " 1 %. & ! " .A G ) . & V " ' / ' / * " ** ,) * " * (# (# 式中! '" 1 为压力!> = 6 ' / * " *为待测压力条件下石英的拉 (#
曼位移与其在常温常压条件下拉曼位移之差%该公式适用条 件为.1 IP) $ " .1 IP)!温度范围 P, . \ $A$ ' / * " *: (# # 对石英的拉曼位移 ) . .\%更高温度条件下需要利用式 " ) 进行校正
引!言
6 @ D !!文石和方解石是自然界中 @ ! 最常见的同质多像变 体!碳酸盐是地壳地幔的重要组成矿物%国内外学者对文石 和方解石开展了很多研究!例如文石和方解石的热力学性 质(方解石高压相变和高温相变(文石 方解石相变及其转变 + * ) * ) + V G % 等 研究了温度压力分别达 机制(溶解度等) X : % % 0 2 * , . \和! .X = 6条件下文石以及温度 V . . \ 条件下方解石的拉 曼光谱!但其研究是以常压条件下升温和常温条件下加压的 方式分别研究温度和压力的影响!还没有同时研究温度和压 力对二者拉曼位移影响的实验报道%因此本工作利用金刚石 压腔结合拉曼光谱分析技术!研究同时升高温度和压力对文 石和方解石拉曼光谱位移的影响!并尝试解释其存在差异的 原因%
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, $ ) 1 4 1 2 5 3 6 8 9 17 : 1 9 1 7 2 8 3 1 8 0 0 8 3 4 3 9 1 8 < 9 3 1 2 >0 0D 9 3 5 5 < 9 3 !G . D . . D . !!由图)可以看出!在实验的温压条件下!文石的晶格振 动) ! 基团对称伸缩振动 ). , ! ) V .和 . "1 IP)以及) @ D V , !* P )拉曼特征峰均随着体系温度和压力的升高逐渐向低频 1 I 方向移动!而) 基团弯曲振动A @ D . *1 IP)则随体系温度和 !* 压力的升高逐渐向高频方向移动% 利用 ( 0 6 T c : 2软件对文石的拉曼谱峰进行处理!并运用 C 6 B % 0 @ < 3 d 0 ! R 软件对其拉曼位移与温度(压力之间的关系进 行拟合!如图-所示%
品为天然文石和方解石%拉曼光谱测试在北京大学地球与空
"修订日期! . ) + ) . + ) . ) ! + . ) + ! . !收稿日期!
# 资助 * . V A ! . * A !基金项目!国家自然科学基金项目" 作者简介 ! 付培歌 ! 女 ! 年生 ! 北京大学地球与空间科学学院博士研究生 & ) G V " 0 + I 6 : % c < T < & 0 8 < & 1 7 ( K ! !! "( & 0 + I 6 : % [ c f [ 0 7 T < & 0 8 < & 1 7 K "通讯联系人!! "(
) !实验部分
) * ) . # %压砧顶面直 N R 9 @ !!实验装置采用水热金刚石压腔" 径为. 垫片为. 样品孔直径为. & VI I! & ,I I 厚的铼片! & 溶液 ! 采用石英作为压标 ! 实验样 6 @ D I I!传压介质为 ' !
温度记录到* . .\!并采用不同初始压力逐步升温的方式! 从室温开始每次升温 . \!直到设计温度或样品发生相变 为止%实验过程中每升温一次等待 ) .I : 7 后再进行拉曼光 谱测试!以保证样品处于平衡状态%
%公式中的截距值和常温常压下文石的拉曼位移一致% > = 6 表)列出了文石拉曼位移随温度和压力变化的数据!从 中可以看出!实验所得文石拉曼 位 移 的; , 除 A 为负值" / ; : ! , A . *1 I !原因后面讨论 # 1 为正值!即恒压条件下! ; / ; : 拉曼位移随着温度的升高逐渐向低频方向移动'恒温条件
第! 第"期! !!!!!!!!!!!光 谱 学 与 光 谱 分 析 !卷 ! -.)! 年 " 月!!!!!!!!!!! !/ 0 1 2 3 $ 4 1 $ 7 8/ 0 1 2 3 6 %9 7 6 % 4 : 4 ( ( 56 ( 5
) , , A + ) , " ) # $ % & ! !! ' $ & "! ( ( ! ; < 7 0 . ) ! !
) ) * " ! & , . )! "2) . A ,) & * " *, *2 ' / C# * " * . & )> = 6 %D% V ! , # ) . A -) & V . )2) . A -. & . ) -) " A ,. & G " ) )* , .\时将迅速转变为方解石 G !而 !!由于常压下文石在* ) ! * ! , !因此实验设计 方解石在高温高压条件下也将发生相变
, , & --. & . *G A ,. & . . -A 1!: %. & G , / ) , , %)
V ) & A-. & . ! *! A ,. & . . "G 1!: & G A %. / V - %) & )-. & . . ). A ,. & . . )V 1!: & V . %. / A ) - %A -
g 激光 !波长 S 0 7 : 4 [ 6 J) . . .型激光拉曼光谱仪!光源为 9 3 , ) * & ,7 I!激光发射功率.IU!样品接收功率 ,IU!狭
缝宽度, .% I!分辨率 )1 IP)%扫描波数范围为 , .!*. . . P )! 扫描时间为) !扫描次数为)次% .4 1 I 实验体系的温度由 ] 型热电偶测得!并利用硬脂酸 " 熔 和酚酞" 熔点进行校正!误差为a 点" G & ,\# " .\# )\%