钛白粉副产物绿矾氧化焙烧法生产铁红及硫回收工艺研究

图 1 焙烧法铁红生产及硫回收工艺流程图
2 研究方案
2. 1 原料来源及分析 实验原料取自我省富民县某厂的堆场 ,其组
成见表 1。
表 1 原料成份分析结果表 (质量分数 / % )
FeSO4 ·7H2O M gSO4 ·7H2O TiO2 游离酸 水不溶物
97. 52
0. 53
0. 07 1. 43
Key words: ferrous sulfate; copperas; byp roduct of titanium p igment; ferrous powder; ozone; oxidation
前言
氧化 铁 红 是 目 前 使 用 最 多 的 一 种 无 机 颜 料 [ 1 ] 。它具有良好性能 ,广泛地用于建筑材料 、涂 料 、塑料 、橡胶 、陶瓷 、玻璃 、油墨等工业中 。硫酸 亚铁又称绿矾 ,是硫酸法钛白粉生产的固体废弃 物 。每生产 1 t钛白粉 ,将产生 3 t～3. 2 t的七水硫 酸亚铁 ( FeSO4 ·7H2 O ) 。这些硫酸亚铁部分用于 饲料添加剂 、净水剂 、农肥外 ,也有一部分用于生 产氧化铁红颜料 ,但大部分仍是无法有效利用 ,只 得采用露天堆放的方式处理 ,这不但浪费了资源 , 亦给人们的生存环境带来严重影响 。
夏举佩 ,阳超琴 ,李国斌 ,李艳平 ,岳立志 ,吕金梅
(昆明理工大学 生物与化学工程学院 ,云南 昆明 650224)
摘 要 : 介绍了以硫酸法钛白粉副产物绿矾为原料 ,氧化焙烧生产铁红粉 ,并研究了氧化反应中硫转化为三 氧化硫的适宜工艺条件 。实验过程中重点考查氧化介质对硫酸亚铁中硫转化为 SO3 转化率的影响 。
在固定空气量的前提下 ,实验研究了不同温 度对硫酸亚铁分解过程中 ,硫转化为 SO2 、SO3 的 选择性影响 。实验表明 ,温度对 SO2、SO3 的选择 性影响不大 。从 750℃开始 ,温度间隔为 20℃, 共研究了 9个点 ,最高温度为 910℃,氧化介质为 空气 ,流量为 0. 1 L / s。其关系见表 2。
参考文献 :
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[ 4 ] 石锦文. 无机化学 [M ]. 上海 :华东理工大学出版社 , 1999. [ 5 ] 刘晓红 ,熊玉梅. 由硫酸亚铁制取硫酸钾和氧化铁 [ J ]. 红
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(上接第 40页 )
参考文献 :
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表 2 温度对 SO2、SO3 的选择性影响
温度 / ℃
SO2 转化率 / %
SO3 转化率 / %
750
11. 3
Baidu Nhomakorabea88. 87
770
11. 15
88. 85
790
11. 13
88. 87
810
11. 08
88. 92
830
11. 14
88. 86
850
11. 10
88. 90
870
11. 21
88. 79
w ( CaO ) / % 颜色 1) (与标准样比 ) 相对着色力 1) (与标准样比 ) / % 有机着色物的存在
一级品
≥
94
≤ 1. 0
≤ 0. 3
≤ 0. 2
≤ 0. 3
≤
20
5 ～7
15 ～25
阴性
≤ 0. 3
近似 ～微
≥
95
阴性
实验样 97 1. 0 0. 25 0. 2 0. 3 18 6 23
而 SO2 的回收困难 ,回收成本高 ;若是 SO3 则可利
用浓硫酸加以回收 ,变废为宝 ,生产商品硫酸 。故
焙烧法生产中硫转化为 SO3的转化率成为人们最
为关心的问题 ,也是焙烧法工艺能否实施工业化
的关键所在 。
1 工艺流程
干燥好的原料装入不锈钢管内 ,放入旋转炉 中 ,转炉倾角为 60°,以保证物料与氧化介质接触 均匀 。以淀粉溶液为批示剂 ,用碘液测定混合气
中 HO01 - 04一级品标准 。 理论上 ,硫酸亚铁在有氧存在的条件下 ,高温
焙烧发生如下化学反应 [ 3 ] :
2 FeSO4
+
1 2
O2
Fe2 O3 + 2SO3
(1)
若在缺氧的条件下 ,则反应如下 :
2 FeSO4
Fe2 O3 + SO2 + SO3
(2)
在实际生产过程中 ,尾气中含有大量的 SO2 ,
3 结论
(1) 实验研究表明 ,不论在何种条件下 ,硫
酸亚铁中硫不可能全部转化为 SO3 ; ( 2) 温度对 硫酸亚铁中硫转化为 SO2 、SO3 的选择性影响较 小 ,对其影响较大的是氧化介质的流量 ; ( 3 ) 采 用不同的氧化介质作氧化剂时 ,在相同流量的条 件下 ,尾气中 SO3 含量用臭气作氧化剂时比用空 气高 ; (4) 焙烧温度为 850,产品铁红经分析达到 GB1863289中 HO01204一级品标准 ; ( 5) 由于臭 氧成本高 ,而对硫酸亚铁中硫的选择性影响有 限 ,工业化生产时 ,选用空气作氧化剂则更合理 。
利用钛白粉副产物硫酸亚铁生产铁红粉 ,主 要有干法和湿法两种工艺 。国内主要以湿法生产 为主 ,无需高温操作 ,其产品质量稳定 ,但单一成 本高 ;干法生产工艺简单 ,但空气污染大 ,铁红产 品杂质含量高 ,应用较少 [ 2 ] 。本研究主要是通过 实验 ,获取硫酸亚铁中硫转化为 SO3 适宜工艺条 件 。产品铁红通过水洗处理后能达到 GB1863289
收稿日期 : 2005202222 修回日期 : 2005203207 作者简介 :夏举佩 (1966～) ,男 ,昆明市人 ,硕士 ,实验师 ,主要从事固定废弃物资源化研究工作 。
2005年第 3期 夏举佩等 :钛白粉副产物绿矾氧化焙烧法生产铁红及硫回收工艺研究
·29·
中 SO2 含量 ;采用重量法分析 SO3 含量 ,吸收后的 尾气用皂膜流量计测定流量 ,工艺流程见图 1。
2005年 6月 云南化工 Jun. 2005 第 32卷第 3期 Yunnan Chem ical Technology Vol. 32, No. 3
钛白粉副产物绿矾氧化焙烧法生产铁红及硫回收工艺研究
表 4 不同氧化介质对原料硫酸亚铁中硫选择性的影响
空气 (臭氧 ) / (L / s)
0. 02 0. 04 0. 06 0. 08 0. 1 0. 12 0. 14 0. 16
尾气中 SO2 / %
45. 42 ( 43. 22) 38. 15 ( 36. 21) 30. 52 ( 28. 32) 19. 84 ( 16. 25) 11. 14 ( 8. 32) 8. 32 ( 5. 64) 5. 12 ( 4. 22) 5. 02 ( 4. 10)
890
11. 20
88. 80
910
11. 15
88. 85
从表 2可以看出焙烧温度对硫转化为 SO2、SO3 的转化率影响不大 [4] 。根据对铁红样品的检测分析 , 温度低时 ,铁红偏黄 ,吸油量最高可达 52 mL /100g;温 度过高 ,铁红色泽偏黑。温度在 820℃～870℃时 ,铁 红产品质量最好。样品经水洗、干燥 ,各项指标均达 到要求 ,结果见表 3。因此 ,实验选定温度为 850℃,考 查氧化介质对硫转化为 SO2、SO3 选择性的影响。
[ 2 ] Gaugler R S. Heat transfer device[ P ]. U S 2350348, 1942. [ 3 ] Grover G M, Cotter T P, Erikson G F. Structure of very high
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Abstract: Production of ferrous powder by oxidative roast of copperas, a byp roduct of titanium p igment was intro2 duced, and op timum p rocess for the transformation of sulfur to sulfur trioxide was studied. Result showed that the p rocess was simp le to operate, stable in p roduct quality and with high transformation rate.
尾气中 SO3 / %
54. 58 ( 56. 80) 61. 90 ( 63. 79) 69. 48 ( 71. 68) 80. 18 ( 83. 75) 88. 86 ( 91. 68) 91. 68 ( 94. 37) 94. 90 ( 95. 78) 95. 00 ( 95. 95)
从表 4可以看出 ,在相同条件下 ,臭氧作氧 化介质时 ,因臭氧中氧含量高 、氧化能力强 ,混合 气中 SO3 含量相对较高 ,这与理论是一致的 。
X IA Ju2pe i, YANG Cao2q ing, L I Guo2b in, L I yan 2p ing, Y UE L i2zh i, L V J in 2m e i ( School of B iological and Chem ical Engineering, Kunm ing University of Science and Technology, Kunm ing 650224, China)
表 3 铁红样品分析结果
项 目 w ( Fe2O3 ) ( 105℃烘干 ) / % w (105℃挥发物 ) / % w (水溶物 ) / % w ( Cl - )和 ( SO4 2 - ) / % w (筛余物 ) ( 63 mm 眼 ) / % 水萃取液酸碱度 /mL 水悬浮液 pH值 吸油量 / g/100g 铬酸铅
阴性 0. 3 近似 95 阴性
注 )分析方法按国标 GB1863289标准进行 ,标样为 HO01 - 02
·30·
云南化工 2005年第 3期
2. 3 氧化介质对硫酸亚铁中硫选择率的影响 实验固定焙烧温度为 850℃,考查了不同氧化
介质 (空气、臭氧 ) ,对硫酸亚铁中硫选择性的影 响 ,臭氧由 GRS20. 5A消毒机提供 ,结果见表 4。
0. 45
2. 2 实验方案确定 考虑到原料中含有 15%左右的自由水及结晶
水 ,在焙烧过程中这些水分易与反应气体 SO3 形成 酸雾 ,难以回收 ,故需将这部分水先除去。原料硫酸 亚铁置于 500 ×400 mm的瓷盘内 ,堆积厚度 20 mm, 300℃下进行干燥处理 ,直到七水硫酸亚铁中的水分 全部脱除 ,然后将原料硫酸亚铁封闭在一根不锈钢 管内 ,装填高度为 200 mm,放入 SK222210H 型回转 式管式电阻炉中 ,进行焙烧。为了保证氧化介质与 原料接触均匀 ,回转炉倾角选择 60°。 2. 3 焙烧温度的确定
关键词 : 硫酸亚铁 ;绿矾 ;钛白粉副产物 ;氧化铁红 ;臭氧 ;氧化 中图分类号 : TQ62 文献标识码 : A 文章编号 : 10042275X (2005) 0320028203
Production of Ferrous Powder by O x ida tive Roa st of Coppera s, A Byproduct of T itan ium P igm en t