纳米材料与技术-纳米金属材料

第十一章纳米金属材料

发展历史较长：20世纪80年代，H.Gleiter教授提出纳米晶体材料的概念，并首次获得纳米金属Ag、Cu、Al等块体材料。

研究意义：

①纳米材料独特的结构特征（晶粒尺寸在纳米量级，含有大量的内界面），为深入研究界面结构与性能提供了良好的条件。

②由于纳米材料表现出一系列优异的理化及力学性能，从而为提高材料的综合性能，发展新一代高性能材料创造了条件。

一、纳米金属材料的制备

二、金属纳米晶体的微观结构

三、金属纳米晶体材料的性能

四、金属纳米晶体材料的进展

一、纳米金属材料的制备

1. 纳米晶体材料（微晶粒）的主要制备技术

①金属蒸发凝聚—原位冷压成型法：

Gleiter最早发展的技术

德国科学家格莱特1984年制备出了第一块纳米结构材料。格莱特将粒径为6纳米大小的铁粒子压制成形，烧结得到纳米微晶体块，成为纳米材料的开山之作。

先制备出纳米尺

度的超微粒子（在惰

性气氛中使金属受热

升华，将蒸发的金属

气相凝结成纳米尺度

的超微粒子，并聚集

在LN2冷阱壁上），

在保持其表面清洁的

情况下将粒子冷压成

块，形成了由纳米尺

寸晶粒组成的多晶体

（取下超细粒子并在

高真空下进行原位冷

压（压力约1-5GPa）成块，可获得毫克级三维纳米晶体样品。

☺方法不断发展：

通过改进使金属升华的热源及方式（电磁感应加热、等离子体法、磁控溅射法等），可获得克级到几十克级的纳米晶体样品，从而使许多力学性能测试成为可能。☹局限：工艺设备复杂，产量极低；更重要的是纳米晶体样品中存在大量的微孔隙（几纳米到几微米），对结构性能的研究和提高不利。

②机械研磨法（mechanical attrition）

与超细粉冷压法同为外压力合成（形成内界面）

③非晶晶化法（crystallization method）

通过相变形成纳米晶的内界面

④沉积法（deposition method）

界面形成由沉积合成。

针对不同用途，各方法各有其优缺点。

2. 块状致密纳米晶体材料合成研究

①目标：

获得大尺寸的纳米晶体样品，其中界面清洁致密、无微孔隙、晶粒细小均匀。

②途径：

超细粉冷压法：改进使金属升华的热源及方式，可大幅度提高超微粉体的产量，为制备大尺寸纳米晶体样品提供了条件。

冷压成型的样品密度较低，采用热压(hot pressing)技术进行尝试，可获得相对密度达97.8—98.5%（晶粒尺寸保持在10nm左右）的纳米Cu和Pd样品。

机械研磨法：可获得大量具有纳米晶体结构的粉末材料。尽管由于其污染和氧化问题会对一些基础问题的探索不利，但仍有一些独特的优势：工艺较简单，可合成的纳米材料种类众多，尤其是能合成一些金属化合物（Ti-Al、Fe-Cr-Al）和固溶体（Fe-Cu、Fe-Al）等其他方法难以制备的材料，且这些材料因具有独特性能（如Ti-Al有良好的高温韧性）而有良好的应用前景。

对球磨纳米粉末，用不同的压制成型技术合成密实的块状样品：振动波压实（shock wave compaction）、热挤压（warm extrusion）、热静压（hot isostatic pressing）、烧结锻（sinter forging）及利用相转变的热压实（hot pressing utilizing phase transformation）。

大尺寸纳米晶体材料的直接制备

i ）利用电解沉积技术，制备出厚—2mm的块状纳米晶体材料，其组织结构均匀密实。已获得单质（Ni

、

Co、Pd），合金（Ni-P、Ni-Fe、Ni-Fe-Cr）和复合材料等不同类型的材料。

ii）快凝技术，获得直径在厘米级的棒状非晶态合金样品；热压技术，将非晶态合金条带和粉末压结成完全密实的块状非晶态样品，再利用非晶完全晶化法，得到三维大尺寸纳米晶体材料。

③现状：

至今仍不能制备出大量的块状样品，对结构性能和应用的研究都不利。

✍卢柯小组发展的非晶完全晶化制备致密纳米合金的方法已与惰性气体蒸发后原位加压法、高能球磨法成为当前制备金属纳米块材的三种主要方法之一。

二、金属纳米晶体的微观结构

研究集中在三个方面：晶界结构、晶粒结构、结构稳定性（热稳定性问题）。

1. 晶界结构

类气态结构→近粗晶晶界结构

✍界面结构与界面性能和热力学特性密切相关。

测量、研究纳米晶体的界面性能和热力学参量，可推断出界面结构⇒界面结构依赖于晶粒大小

晶粒很小时，界面能态很低。

[在非晶晶化法制得的无微孔隙的纳米晶体样品（Ni-P、TiO2、单质Se、单质Pd）中测得]

✍超细粉冷压制得的样品中有大量微孔隙，界面特性难以精确测定。

2. 晶粒结构

纳米尺寸晶粒的结构与完整晶格差异很大。

Ni3P、Fe2B化合物的点阵常数研究：a可增大0.37 %，c 减小0.13 %（晶粒小于10 nm时）。故纳米晶粒发生严重的晶格畸变，总的单胞体积有所膨胀。

单质纳米晶体Se中，晶粒小于10nm时，晶格膨胀高达0.4%。

不同的纳米晶材料表现出不同的晶格畸变效应：严重塑性形变法（一定应力拉伸时产生极大的伸长量）制得的纳米晶体Cu表现为晶格收缩。

✍晶格畸变现象与样品的制备过程、热历史、微孔隙等多因素有关，有待进一步深入研究其本质原因及对纳米晶性能的影响。3. 结构稳定性（热稳定性问题）

纳米晶中大量晶界处于热力学亚稳态，在适当外界条件下将向较稳定的亚稳态或稳态转化：一般表现为固溶脱溶、晶粒长大、相转变三种形式。

①多晶体晶粒长大理论：

晶粒长大的驱动力反比于其晶粒尺寸，随晶粒尺寸减小，晶粒长大的驱动力显著增大。

故在常温下，纳米晶粒也难以稳定?

但是，实验表明，纳米晶体具有很好的热稳定性。绝大多数纳米晶体在室温下形态稳定不长大，有些纳米晶粒长大温度在1000K以上。

对于单质纳米晶体，熔点越高的物质晶粒长大温度越高，约在0.2-0.4Tm之间，比普通多晶体的再结晶温度（0.5Tm）略低。

纳米Cu：393K（0.28 Tm）纳米Fe：473K（0.26 Tm）纳米Pd：523K（0.29 Tm）纳米Ge：300K（0.25 Tm）✍少量杂质的存在可提高金属纳米晶体的热稳定性：Ag纳米晶中加入7.0%的氧，其晶粒长大温度从423K提高到513K。

合金纳米晶体，晶粒长大温度往往较高，大于0.5 Tm。

纳米Ni80P20：620K（0.56 Tm）

12nm的TiO2纳米晶接近普通多晶的热稳定性。

✍合金及化合物纳米晶体晶粒长大的激活能往往较高，接近相应元素的体扩散激活能；而单质纳米晶体的长大激活能则较低，与界面扩散激活能相近。

不能沿用经典的晶粒长大理论，存在一些未被认识的纳米晶体结构的本质影响因素：如界面能降低、晶格畸变等，本质结构特征影响热稳定性。

在不同晶粒尺寸的Ni-P纳米晶体中发现一种反常的热稳定性现象：晶粒尺寸越小，纳米晶体的稳定性越好，表现为晶粒长大温度及激活能升高。

②其它结构失稳

晶粒长大只是纳米晶体结构失稳的表现形式之一，纳米晶体在外场（热、压力等）作用下也有可能发生如晶粒形态变化、溶质偏聚、第二相析出等微观结构变化过程，进而使其性能发生明显变化。

三、金属纳米晶体材料的性能

大量的内界面⇒与常规多晶体不同的理化性能

1. 微孔隙及杂质对纳米晶体材料性能的显著影响

惰性气体冷凝+原位冷压合成

⇒有微孔隙的块体材料