生物分离工程-吸附法

m = mmax bc (1+bc)
Freundlich吸附等温线
在稀溶液, 1+bc≈1，m= mmax bc，吸附 量和浓度一次方成正比
m = mmax bc (1+bc)
在浓溶液中, 1+bc≈bc，m= mmax ，吸附量 和浓度零次方成正比
可以想象，在中等浓度时，吸附量和浓度的（1/n）次方成正 比（n>1），故有下列关系：
• 吸附容量主要与比表面积有关； • 吸附速度主要与颗粒度和孔径分布有关； • 机械强度影响其使用寿命。
吸附物的性质：
–能使表面张力降低的物质，易为表面所吸附; –溶质从较易溶解的溶剂中吸附时，吸附量较少； –极性吸附剂易吸附极性物质，非极性吸附剂易吸附非极性
物质； –对于同系列物质，吸附量变化有规律；
范德华力， 所以当气相中的吸附质分子被吸附在固体表面上之后，它们还可能从气相
分子中吸附同类分子，因而吸附是多层的。 但被吸附在同一层的吸附质分子之间相互无作用； 吸附平衡是吸附和解吸的动态平衡； 第二层及其以后各层分子的吸附热等于气体的液化热 。
大网格聚合物物理性能的测定
视密度：可用比重瓶用水银测定。
范德华力中的色散力是普遍的一种力
氢键力
一种特殊的分子间作用力，介于库仑引力与范德华引力 之间的特殊定向力，比诱导力、色散力都有大
两种原子电负性越大，半径 越小，H键就越能形成，作用 也就越大，越有利于吸附。
不同元素原子所形成的氢键力大小次序如下：
F-H······F > O-H······N > N-H······O > N-H······N > N C······N
吸引力和推斥力
吸附等温线
如果不考虑溶剂的吸附，当固体吸附剂与溶液中的溶质 达到平衡时，其吸附量m应与溶液中溶质的浓度和温度 有关。
当温度一定时，吸附量只和浓度有关， m=f(c)，这 个函数关系称为吸附等温线。
吸附等温线表示平衡吸附量， 并可用来推断吸附剂结 构、吸附热和其他理化特性。
吸附等温线
吸附力的本质
吸附作用的根本因素是吸附物和吸附剂间的作用 力（范德华力）： –范德华力是一组分子引力的总称：定向力、诱 导力、色散力； –范德华力只表现为互相吸引。 –分子引力的总能量： U范德华力=U定向+U诱导+U色散
各种吸附力
定向力：极性分子的永久偶极静电力 诱导力：极性分子与非极性分子之间的吸引力 色散力：非极性分子之间的引力（瞬间偶） 氢键力：介于库仑引力与范德华引力之间的特殊分
Langmuir 吸附等温线
假定：
吸附在活性中心上进行，这些活性 中心具有均匀的能量，且相隔较远。 因此吸附物分子之间无相互作用力。
每一个活性只能吸附一个分子，即 形成单分子吸附层。
吸附速度与溶液浓度C和吸附剂表面 未被占据的活性中心数目成正比；
解吸速度与吸附剂表面为该溶质所 占据活性中心数目成正比
吸附力越强； – 电荷相同的离子其水化半径越小，越易被吸附
交换吸附 ——静电力的吸附 1）吸附区域为极性分子或离子 2）吸附层数为单层或多层 3）吸附可逆性—可逆 4）吸附选择性—较好
吸附的类型
吸附的类型
固体自溶液中的吸附往往是几种吸附力 同时作用，较复杂，造成各种类型的吸 附之间没有明显的界线。
γ6
2 21
范德华力-色散力
色散力-非极性分子之间的引力
α U色散 =
3 4
2h
γ6
v0
I=-hv0
α U色散 =
γ 3 I 2
4
6
在分子间相互作用的总能量中，各种力所占的相对比例 是不同的。主要取决于分子的两个性质，即它的极性和 极化度。极性越大，定向力作用越大；极化度越大，色 散力的作用越大。诱导力是次级效应，
素的提取。 优点
（1） 选择性好 （2） 解吸容易 （3） 机械强度好 （4） 流体阻力小 （5） 反复使用 （6） 可适用于各种产品
大网格吸附剂结构与类型
按骨架的极性强弱分为：
–非极性吸附剂:由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成 –中等极性吸附剂：具有甲基丙烯酸酯的结构 –极性吸附剂：带有极性很强的官能团—酰胺、N-O基、
取对数
Freundlich吸附等温线
Lgm
Lgm = lgk + n-1lgc
由图可求得k=6.53 , n=4
lgc
大多数的溶液吸附体系，基本上都可以用 Langmuir 方程式或Freundlich方程式来描述，但还 有一些吸附等温线呈S型。
影响吸附过程的因素
吸附剂的性质： – 理化性质对吸附影响很大，要求吸附容 量大、吸附速度快、机械强度好。
测得真密度和视密度后，空隙度P（空隙所占的体积 百分率）、孔容VP（每克聚合物所含有的空隙）和平均孔 径d可按下式求得：
骨架密度：用氮密度计测定，利用测定空隙中保留的氮的量， 此法误差较大。
孔径分布：用汞孔度计测定，也可利用吸附、解吸等温线计算 得到。
一 吸附过程的理论基础
固体内部分子所受分子间的作用力是对称的，而固体表 面分子所受力是不对称的。向内的一面受内部分子的作 用力较大，而表面向外一面所受的作用力较小， 因而当气体分子或溶液中溶质分子在运动过程中碰到固 体表面时就会被吸引而停留在固体表面上。
图21-1界面上分子和内部分子所受的力
吸附法特点
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学鍵力
较小,接近液化热
较大,接近反应热
较差
有选择性
较快，需要的活化能很小 慢，需要一定的活化能
单分子层或多分子层
单分子
吸附的类型
交换吸附：
– 吸附剂表面为极性分子或离子组成，则会吸引溶液中 带相反电荷的离子形成双电层（极性吸附）；
– 离子的电荷是交换吸附的决定因素； – 离子所带电荷越多，在吸附剂表面的相反电荷点上的
颗粒内微孔)，内表面积比外表面积大几百倍，具有 较高的吸附势。
–应用多孔性吸附剂较有利。
吸附法概述
树脂的网络骨架
吸附法概述
树脂的网络骨架
吸附的类型
吸附的类型
●按照作用力的差别分： ●物理吸附（最常见的吸附现象）：
● 吸附剂与吸附物通过分子力(范德华力)产生的吸附； ● 吸附不仅限于一些活性中心，而是整个自由界面； ● 物理吸附是可逆的，吸附和解吸同时存在； ● 一种吸附剂可吸附多种物质，没有严格的选择性（但
除臭滤网
吸附法的发展
吸附法概述
吸附法在各种层析技术中应用最早 • 如一战期间发展起来的活性炭吸附 • 后来使用的凝胶型离子交换树脂、分子筛和纤维素等 • 近些年发展的大网格吸附剂
常用吸附剂种类 吸附法概述
吸附剂通常应具备以下特征：
–表面积大、颗粒均匀、 –对被分离的物质具有较强的吸附能力 –有较高的吸附选择性 –机械强度高 –再生容易、性能稳定 –价格低廉。
和孔隙中离子基团起作用； 吸附法－吸附树脂，无离交基团（称白球），利用外表面和
孔隙内表面分子起作用。 机理不同： 离交法－离子间静电引力吸附，要求树脂和物质的电离度α↑ 吸附法－分子间范德华引力吸附，要求物质的电离度α↓
大网格吸附剂适合于提取各种有机化合物。在抗 生素工业中，用于头孢菌素、维生素B12、林可霉
Freundlich等温线 单分子层
Langmuir 等温线 单分子层
Henry等温线 稀浓度
等温线 多分子层
吸附等温线
1. Langmuir 等温线 (单分子层) 2. Freundlich等温线(抗生素/类固醇/甾类激素) 3. 离子交换等温线
单价：在缓冲液中， Langmuir 模拟 多价：Freundlich 模拟 4. 亲和吸附等温线：类似于Langmuir 表达
一 般 采 用 B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller) 法 ： 在 液 氮 温 度 下 (196°C)，用吸附剂吸附氮气，在吸附剂表面形成单分子吸附层 ，测定氮气的吸附体积vm(cm3/g)，计算比表面积a(cm2/g):
N-阿弗加德罗常数， s-被吸附分子的横截面积，在-196℃ 氮气分子的s = 1.6210-15 cm2
子间定向作用力，比诱导力、色散力大。
范德华力-定向力
U定向 =
2
μμ 2 2 12
3kT γ6
极性分子之间产生的作用力
偶极距：分子的电荷重心与正负电荷中心距离的乘积
范德华力-诱导力
U诱导 =
αμ2 21 γ6
极性分子和非极性分子之间的作用力
偶极分子之间其诱导力为：
αμ αμ U诱导 =
2 1 2+
大网格聚合物吸附剂
大网格聚合物吸附剂：大网格离子交换树脂去其 官能团，保留多孔骨架，其性质与活性炭、硅 胶等吸附剂相似。
大网格树脂吸附法与离子交换法的比较： 相同：① 操作方法：静态法、动态法；
② 骨架结构：树脂均有溶胀孔隙和永久 孔隙的大网格骨架结构。
区别： 介质不同： 离交法－离交树脂，骨架上接有离子交换基团，利用表面层
磺酸等 孔隙度：吸附剂中空隙所占百分比 孔容：每g吸附剂所含的空隙体积 骨架密度(真密度)：吸附剂每ml骨架（不包括空隙)的重量。 湿真密度：空隙充满水时的密度
大网格聚合物物理性能的测定
主要物理性能：比表面、骨架密度、视密度、空隙度、平 均孔径和孔径分布等.
比表面积：单位质量物体所具有的表面积(m2/g)
• 当分子间距离减小时，范德
华力增大，但当分子间距离
非常接近时，就明显地表现
出斥力。
• 当距离大于OB时，吸引力
0
未表示出来。
推斥力
• 当吸附表面和分子间的距离
减小时，其吸引力的能量逐
渐增加，
• 当距离减至分子半径OA时，
达到最大值。
• 当距离再减小时，推斥力急
剧增加。
吸引力
合力
吸引力
距离
B
A
推斥力
比表面 BET 法
可以用BET法来测定吸附剂的比表面积、平均孔径等
比表面测定仪,微球硅胶,液氮,高纯氮,氢气，秒表
BET法的源由
1938年，勃鲁瑙尔(Brunauer)、爱默特(Emmett)和泰勒 (Teller)(简称)等三人建立了多分子层吸附理论。
基本假设是：
固体表面积是均匀的； 吸附质与吸附剂之间的作用力是范德华力，吸附质分子之间的作用力也是
吸附量有差别）； ● 与吸附剂的表面积、细孔分布、温度等有关。
物理吸附 —分子间作用力的吸附 1）吸附区域为自由界面 2）吸附层数为多层或单层 3）吸附可逆性—可逆 4）吸附选择性—差
吸附的类型
吸附的类型
●化学吸附：
○由于吸附剂与吸附物间的电子转移，发生化学反应 而产生的，需一定的活化能；
○选择性较强，一种吸附剂只对某种或几种特定物质 有吸附作用；
○吸附为单分子层吸附，吸附后较稳定，不易解吸； ○与吸附剂的表面化学性质及吸附物的化学性质有关。
化学吸附 —化学键力的吸附 1）吸附区域为未饱和的原子 2）吸附层数为单层 3）吸附可逆性—不可逆 4）吸附选择性—很好
吸附的类型
物理吸附与化学吸附的特点
项目
作用力 吸附热 选择性 吸附速度 吸附分子层
吸附法概述
优点：
（1）不用或少用有机溶剂 （2）操作简便、安全、设备简单 （3）生产过程pH变化小，适用于稳定性较差的生化物 质
缺点：
(1) 选择性差，收率不高。 (2) 一些无机吸附剂性能不稳定
吸附法的应用
气体过滤 水处理 脱色、除臭 目标产物的分离
吸附法概述
活性碳排风净化机
活性炭气体过滤器
常用吸附剂种类 吸附法概述
常用的吸附剂有极性的和非极性的两种。
羟基磷灰石、硅胶、氧化铝等属前者，活性炭属后者。 人工合成的如大网格吸附剂、分子筛等两种都有。但 大多属非极性的。
吸附附原剂理特点
吸附法概述
固体分为：多孔性和非多孔性两类
--非多孔性固体：具有很小的比表面;
--多孔性固体：比表面很大，每克几百平方米(存在
主要内容
吸附法概述 吸附的类型 吸附力本质 吸附等温线 影响吸附过程的因素
基本概念
吸附法概述
吸附法是通过多孔固体物质与某一混合组分体系(气 体或液体)接触，有选择地使体系中的一种或多种组 分附着于固体表面，从而实现特定组分分离的过程。 被吸附到固体表面的组分——称为吸附质 吸附吸附质的多孔固体——称为吸附剂 吸附质附着到吸附剂表面的过程——称为吸附 吸附质从吸附剂表面逃逸到另一相的过程——称为 解吸
溶液pH的影响：
–影响某些化合物的离解度（常通过实验决定）
温度的影响：
–吸附热越大，温度对吸附的影响越大。
其他组分的影响：
–当含有两种以上组分的溶液中吸附时，根据溶质的性 质，可以互相促进、干扰或互不干扰。
华东理工大学
East China University of Science And Technology