聚丙烯聚合反应机理研究与流程模拟

表 1 中 国 石 化 聚 丙 烯 装 置 统 计 [1～18]
加 工 能 力 /(104t·a-1) 20 30 20 20 7 10 10 10 20 12 5 20 20 20 17 30 14 6 7 7 4 7 2 10 10 1 2 10 4 10 10 7 7 14 1
工艺类型 国产化第二代环管聚丙烯工艺技术 国产化第二代环管聚丙烯工艺技术 国产化第二代环管聚丙烯工艺技术 国产化第二代环管聚丙烯工艺技术
目 前 ， 中 国 石 化 (SINOPEC) 共 有 35 套 聚 丙 烯 生 产 装 置 ，分 布 在 24 个 炼 化 生 产 企 业 ，总 生 产 能 力 达 到 404×104t/a， 可 生 产 聚 丙 烯 均 聚 物 、 共 聚 物 、 抗 冲 共聚物等产品。 同时，聚丙烯作为乙烯裂解的伴生 装置， 随着中国石化乙烯裂解能力的持续增加，中 国石化还将继续扩大聚丙烯的生产规模和装置数 量(见表 1)。 随着聚丙烯装置数量和规模的增加，中 国石化企业需要加强聚丙烯装置的优化运行，提高 装置操作水平和市场竞争力。 应用流程模拟技术建 立的聚丙烯装置模型，可用于工程师研究聚合物产 量和质量与聚合物密度、熔体流动速率、等规度等 聚合物属性同各操作条件之间的关系，从而优化操 作，特别是聚合反应参数，提高产品产量和质量；同 时，可优化丙烯回收单元的操作，最大程度节能降 耗；另外，还可在模型中加入动态特性，优选牌号切 换方案，以缩短牌号切换时间，减少过渡料。
催化剂失活速率常数只与活性位的类型有关， 而与聚合链段无关，因此相同类型的空活性位及增 长活性位的失活速率相同。 3 聚丙烯装置稳态模拟 3.1 工艺流程
以环管本体聚合工艺为例，在深入研究聚丙烯 反 应 动 力 学 基 础 上 ，应 用 Aspen Polymers Plus 流 程 模拟软件，建立聚丙烯装置模型，反应系统和回收 系统分别见图 1 和图 2(中国石化绝大多数聚丙烯 装置工艺流程基本相同)。
F2010 F2010 - 2
E203
E203 - OUT
R201 - OUT
D202 - V R201 - M
D202 D202-02 D202 - 01
R201 - OU
F2010 - 3
M - D202
图 1 聚丙烯装置反应系统流程图
D-201 — 预 接 触 罐 ；D-302 — 原 料 缓 冲 罐 ；R-200 — 预 聚 合 反 应 器 ；R-201 — 聚 合 反 应 器 ；D-202 — 反 应 器 缓 冲 罐
Himont 公 司 Spheripol 工 艺 国产化单环管工艺
Himont 公 司 Spheripol 工 艺 Himont 公 司 Spheripol 工 艺 Himont 公 司 Spheripol 工 艺 BP 单 釜 气 相 法 聚 合 工 艺 日本三井油化釜式本液气相混合工艺 美 国 AMOCO 公 司 气 相 法 生 产 工 艺 日本三井油化釜式本液气相混合工艺 BP 阿 莫 科 公 司 提 供 专 利 技 术 国产化第二代环管法先进工艺技术 国产化第二代环管法先进工艺技术 日 本 三 井 油 化 公 司 HYPOL 工 艺 专 利 技 术 日 本 三 井 油 化 公 司 HYPOL 工 艺 专 利 技 术 Himont 公 司 Spheripol 专 利 技 术 国产间歇液相本体法聚合工艺
2 聚合反应动力学描述 2.1 聚合过程
聚合过程可分为链式聚合和逐步聚合两种类 型。 链式聚合通过单体在链端的加聚反应，使聚合 物链增大，链的寿命较短，但有相对较快的反应速 率，其特点是相对分子质量大，线性聚合只有一个 活性位；逐步聚合通过共聚反应使相对分子质量逐 步增加，其线性分子的两端都有聚合活性，但是聚 合速率较低，聚合链始终具有活性。
2.2.6 链转移反应
链转移至溶剂和链转移剂等小分子的反应意
味着相应活性链的终止及一个新的空活性位的形
成， 此空的活性位可在经历链引发后进行聚合，而
链转移至单体的反应在旧聚合物链终止的同时形
成的是一个新的单位链长的活性聚合物。 链转移反
应对聚合动力学的影响取决于转移位的反应性能，
如果转移位易于反应，即链引发速率常数远大于链
国产化单环管工艺 国产化单环管工艺 国产化单环管工艺 间歇液相小本体聚合工艺 间歇液相小本体聚合工艺 间歇液相小本体聚合工艺 间歇液相小本体聚合工艺
2.2.4 链引发反应
链引发反应使聚合单体在空活性位上形成一
单位链长的活性聚合物，空活性位同时转变成了增
长活性位，链引发反应方程式及速率表达式如下：
P0k+Mi→Pli
第3期
于百双. 聚丙烯聚合反应机理研究与流程模拟
· 83 ·
Ziegler-Natta 聚 合 动 力 学 相 当 复 杂 ， 实 际 过 程 中需根据参与反应的单体、催化剂、助催化剂、链转 移剂等，来确定过程的实际反应集合，此反应集合 至少需包含催化剂活化、链引发、链增长、链转移、 催化剂失活五类基本反应。
TEAL DONOR
CAT FEED1 P302 - OU
D302
D201
D201 - OUT Z203 E201 - OUT
Z203 - OUT
R200
R200 - OUT
R201
F201 - IN
H2 - IN1
F201
E201
F2010 - 4
F2010 - 1
F2010 - 5
F201 - OUT
企业名称 镇海炼化 镇海炼化(新) 海南炼化 青岛炼化 天津分公司 九江分公司 上海石化 1 号聚丙烯 上海石化 2 号聚丙烯 上海石化 3 号聚丙烯 燕山 1 号聚丙烯 燕山 2 号聚丙烯 燕山 3 号聚丙烯 扬子石化 1 号聚丙烯 扬子石化 2 号聚丙烯 茂名 1 号聚丙烯 茂名 2 号聚丙烯 广州 1 号聚丙烯 广州 2 号聚丙烯 齐鲁聚丙烯 巴陵石化聚丙烯 石家庄炼化聚丙烯 中原石化聚丙烯 荆门 1 号聚丙烯 荆门 2 号聚丙烯 济南聚丙烯 安庆 1 号聚丙烯 安庆 2 号聚丙烯 洛阳聚丙烯 武汉 1 号聚丙烯 武汉 2 号聚丙烯 长岭聚丙烯 青岛石化聚丙烯 沧州聚丙烯 湛江东兴聚丙烯 南阳聚丙烯
增长速率常数，链转移反应不会降低聚合速率或转
化率，但会降低聚合物的相对分子质量；如果转移
位反应活性低，即链引发速率常数较小时，链转移
反应可同时降低聚合物转化率及相对分子质量。
2.2.7 催化剂失活反应 催化剂失活反应即空活性位和增长活性位转
化成死活性位的过程，失活反应速率的高低取决于 催化剂系统及操作条件。 过程涉及到的失活反应包 括共催化剂引发的失活、 给电子体引发的失活、氢 气引发的失活、单体引发的失活、毒物引发的失活 和自失活等，实际过程的催化剂失活反应是上述失 活反应的子集，具体根据相应的催化剂系统确定。
(SINOPEC) 共 有 35 套 聚 丙 烯 生 产 装 置 ， 分 布 在 24 个 炼 化 生 产 企 业 ， 总 生 产 能 力 达 到 404×104t/a， 可 生 产 聚 丙 烯 均 聚 物、共聚物、抗冲共聚物等产品。 应用流程模拟技术建立的聚丙烯装置模型，可用于工程师研究聚合物产量和质量 与聚合物密度、熔体流动速率、等规度等聚合物属性同各操作条件之间的关系，从而优化操作，特别是聚合反应参 数 ， 提 高 产 品 产 量 和 质 量 。 探 讨 了 聚 丙 烯 聚 合 过 程 反 应 机 理 ， 并 应 用 美 国 AspenTech 公 司 的 Aspen Polymers Plus 软 件，对聚丙烯聚合过程进行模拟，通过调整聚合反应动力学参数，如活化能和指前因子，模拟每个牌号的熔融指数、 等规度 、每个 活性 中心上 的产 量、数 均分 子量、重 均分 子量 ，模 拟 误 差 可 控 制 在 4%以 内 ，模 型 能 够 准 确 反 映 聚 合 反 应动力学机理，应用模型，可以指导聚丙烯装置操作的优化、产品牌号的切换，实现装置节能降耗、挖潜增效。
关 键 词 聚 丙 烯 Aspen Polymers Plus 聚 合 反 应 动 力 学 模 型 优 化
1 前言 自 1957 年 第 一 套 聚 丙 烯 装 置 在 意 大 利 实 现 工
业化以来，聚丙烯由于具有优异的热性能和机械性 能，在很多领域(如注塑和薄膜及纤维生产中)得到 广泛应用，已成为最重要的热塑性产品之一。 近年 来，全球聚丙烯生产能力增长迅速，生产工艺多样 化，聚丙烯正朝着高性能化和高功能化方向发展。
2.2.3 催化剂活化反应 催化剂活化反应即将催化剂潜在活性位转化
为空活性位的过程。 聚合动力学涉及到的活化反应 包括：共催化剂引发的活化、给电子体引发的活化、 氢气引发的活化、单体引发的活化和自发活化。
编号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
Aspen Polymers Plus 流 程 模 拟 系 统 里 涉 及 的 聚 丙 烯 聚 合 过 程 属 链 式 聚 合 ， 其 聚 合 动 力 学 属 Zigeler-Natta 聚 合(配 位 聚 合)动 力 学 。 2.2 Ziegler-Natta 聚 合 动 力 学 2.2.1 Ziegler-Natta 的 催 化 剂 系 统
Rcik=
kcikP0k(
Cmi
)
Ok Mi
k 类型活性位上的链引发速率取决于 k 类型空
活性位和单体 i ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ浓度，不断向活性聚合链上添加
单体分子可形成长链聚合物分子。
2.2.5 链增长反应
链增长反应方程式及速率表达式如下：
Pn，ik+
Mi→
Pn+1
k ，j
· 84 ·
中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
Ziegler-Natta 模 型 既 可 模 拟 单 活 性 中 心 催 化 剂 系统，亦可模拟多活性中心催化剂系统，催化剂上 的活性位以 5 种状态存在：潜在活性位、增长活性 位、空活性位、死活性位、禁用活性位。 2.2.2 Ziegler-Natta 催 化 动 力 学[19]
作 者 简 介 ： 于 百 双 ， 高 级 工 程 师 ，1996 年 毕 业 于 华 东 理 工 大 学 化 工工艺专业，主要从事化工工艺优化和生产计划管理工作。 E-mail ：yubs@sinopec.com
2012年 第 17 卷
R =k C P k
k
k
p，ij p，ij Mj n，i
式中，单体 j 被添加到链长为 n 的活性聚合链
上，此活性聚合链的活性链段是在 k 类型催化活性
位上形成的 i 类型活性链段，方程式右侧形成的聚
合物链长变为 n+1，活性链段变为 j 类型。 活性 链
段的类型指最后添加到聚合物链上的单体类型。
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中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
2012年 第 17 卷
聚丙烯聚合反应机理研究与流程模拟
于百双
( 中 国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 化 工 事 业 部 ， 北 京 100728)
摘 要 聚丙烯由于其优异的热性能和机械性能，已成为最重要的热塑性产品之一，国内外聚丙烯产能迅速增长。 中国石化
国产小本体工艺 Himont 公 司 Spheripol 工 艺 Himont 公 司 Spheripol 专 利 技 术 Himont 公 司 Spheripol 专 利 技 术
国产单环管工艺 间歇液相小本体聚合工艺 间歇液相小本体聚合工艺 日 本 三 井 油 化 公 司 HYPOL 工 艺 专 利 技 术
R201OUT MD301
FIC301
FEEDS301
FEEDD301 D301
S301
MT301 FEEDT301
FIC323
T301
E301OUT
FIC322 P302
D301OUT F301
FIC324 F301UP
C301FEED T302
T302OUT
C301OUT
C301
图 2 聚丙烯装置回收及共聚系统流程图 D-301 — 闪 蒸 罐 ；F-301 — 袋 式 过 滤 器 ；C-301 — 循 环 气 压 缩 机 ；T-301 — 高 压 丙 烯 洗 涤 塔 ；T-302 — 低 压 丙 烯 洗 涤 塔