SiC晶金属陶瓷复合涂层制备技术的研究

SiC晶金属陶瓷复合涂层制备技术的研究

作者：于美玲赵林

来源：《城市建设理论研究》2013年第10期

【摘要】随着科学技术与制造技术日新月异的发展,氧化铝陶瓷在现代工业中得到了深入的发展和广泛的应用。本文介绍了SiC晶金属陶瓷在各个研究领域的应用及其制备工艺,以SiC 晶金属陶瓷性能为基础,综述了它在所应用领域的发展状况。采用泥浆预涂层反应法在C/SiC

复合材料表面制备Si/SiC涂层。通过理论计算和实验确定了制备致密不开裂涂层的泥浆配比；研究了埋粉烧结和气相硅真空反应烧结2种不同烧结气氛对Si/SiC涂层微观形貌和成分的影响；分析了不同涂层的工艺过程、工艺特点、性能以及优缺点，提出了高温反应合成涂层技术存在的问题，展望了研究发展方向。

【关键词】SiC涂层，金属陶瓷，复合涂层

中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号：

一.前言

高新技术和工业现代化的持续高速发展使得各种机械零件的工作条件日益苛刻。由于零部件的破坏往往从表面开始,表面的局部破坏又会导致零件的整体失效,因此, C/C和SiC复合材料具有诸多优异的高温性能,如高温稳定性、较高温度下低的线膨胀系数、强度随温度升高而增加、摩擦系数稳定等,在航天、化工、冶金、交通和机械工业等领域备受青睐采用包埋法在C/C 复合材料表面制备了SiC高温防氧化涂层。涂层主要由β-SiC和少量的游离Si组成,涂层表面有裂纹存在,涂层与C/C和SiC复合材料基体结合良好,呈现犬牙状结合, 在SiC晶金属陶瓷复合涂层制备技术方面得到了完美体现。

二.SiC晶金属陶瓷复合涂层

采用料浆法在C/C复合材料siC内涂层表面制备出分别适用于900℃、1300℃和1500℃长期防氧化的陶瓷外涂层。当siC内层为采用两步包埋法制备的致密涂层时，适用于900℃的siC/陶瓷涂层具有较好的防氧化性能，涂层试件在900℃静态空气中氧化100小时后失重率仅为0.14%，

涂层在试件在氧化过程中表现为微量失重的主要原因是陶瓷涂层在氧化温度下的缓慢挥发。陶瓷的涂层适用1400℃左右的防氧化陶瓷密封层结构为MOSIZ相分散于硼硅酸盐玻璃相之中。而且该涂层具有非常好的的抗氧化性能和抗热震性能的特点，在1400℃左右的静态空气中氧化中放置160小时和经19次1400℃。室温急冷急热循环后，涂层试样的氧化失重率可能达到仅仅的2.16%。

因为氧通过涂层中的裂纹扩散至基体表面而氧化基体涂层试件的氧化是主要原因，以及部分区域的涂层脱落所引起的。制备的适用于1500℃防氧化的陶瓷涂层可在1500℃空气中对C/C 复合材料有效保护140小时以上。该涂层试件在1500℃空气中的氧化失重主是由于陶瓷涂层的开裂以及涂层表面气孔的形成引起的。

带有SiC和SiC和C混合材料涂层的C/C复合材料的质量变化速率随温度的升高而慢慢地降低。在这个过程中，带有SiC涂层的C/C复合材料表面已形成SiO2薄膜，很少量氧气会通过扩散穿过涂层,在C/Si复合材料表面就被消耗，C/C复合材料发生近表面不均匀氧化。随着温度升高, SiO2薄膜的厚度逐渐增大，扩散进入材料内部的氧化性气体逐渐减少，带有SiC涂层的C/C复合材料的失重速率逐渐降低。因此，第4阶段为近表面不均匀氧化阶段。

三.金属陶瓷材料体系的选择原理

如何改善金属对陶瓷的润湿性从而改善材料烧结及机械性能成为当前金属陶瓷材料制备中的一个重要问题。因为陶瓷和金属的晶体类型及物理化学特性的差异，陶瓷和金属的的相容性很差，很大一部分液金属都不能够润湿陶瓷。

1．提高陶瓷组分的细度、分散度及增加表面缺陷来改善两相间的润湿性.陶瓷细度以及分散度的加大必然增大了陶瓷相的比表面积和反应活性，增加表面缺陷可起到加大陶瓷表面能的作用同样提高了陶瓷相的反应活性从而促进了润湿。

2. 陶瓷涂层与多孔SiC的原因是由于涂层防氧化失效的根源而造成的。陶瓷涂层内涂层的界面因为存在很多孔隙而结合比较差。为了提高内外涂层间的界面结合力，常常通过调整涂层原料配方与制备温度，在C/SiC复合材料表面制备致密的SiC内涂层，陶瓷外涂层的制备工艺对C/SiC含量一般制备复合涂层的含量要高出一倍。

四.带有SiC涂层的C/SiC复合材料的氧化过程

1. 当前提高C/SiC复合材料抗氧化性能的方式主要有两种方式:一种方式是以材料本身对氧化反应进行反催化为前提的内部基体改性技术，就是在C/SiC复合材料制备过程中就对炭纤维和基体炭进行改性处理，使得它们本身具有较强的抗腐蚀能力和抗氧化能力；二是利用高温涂层隔离氧和C/SiC基体以防止含氧气体接触扩散为前提的外部抗氧化涂层技术，就是在

C/SiC复合材料表面制备耐高温氧化的涂层，来达到防氧化的目的。

2. 玻璃密封层可有效提高C/SiC复合材料SIC涂层的防氧化性能。此外，试样在氧化过程中因称重还经历了8次1500℃*室温热震，其失重速率并未表现出增加的趋势，表明制备的siC/玻璃涂层具有良好的抗热震性能。

3. 作为热结构材料，C/C复合材料一般均在高温有氧条件下工作，但未作为氧化处理的

C/C复合材料的起始氧化温度为370℃，在500℃以上会迅速氧化。如不加以保护，c/C复合材

料就难以在高温下满足使用要求，因此，如何解决C/C复合材料的高温易氧化难题成为热结构C/C复合材料应用的瓶颈。

五.混合型复合膜的制备技术

1. 制备工艺

混合型复合膜采用两种工艺制备。根据一般制备陶瓷涂层的需要，SiC陶瓷膜的晶化温度为1200℃，而其他三种为850℃，因此，一种工艺为SiC、 TiO2、 AL2O3仅混合三种制膜液，另外一种工艺则把四种制膜液全部混合在一起配制制膜液。制膜液配制时，按照制备陶瓷涂层制膜液的需要它的最佳浓度要适当增大，其中SiC制膜液浓度调整为0.006mol/L，TiO2的浓度为0.0047mol/L，AL2O3的浓度为0.0039mol/L,然后直接按照等体积混合，搅拌均匀即可得到混合制膜液。

2. 包埋法

包埋法的基本工艺和成形机理是将C/C复合材料包埋于几种固体混合粉料中，然后在一定温度下热处理，为了使混合粉料与试样表面发生化学反应而形成涂层。与其它类似方法相比较，它的优点在于：（1）涂层制备前后基体材料尺寸变化很小；涂层和基体间能形成一定的成分梯度，涂层与基体的结合较好。但是其有下列缺陷，使得其推广受到限制：（2）其过程简单，仅仅只需要一个单一过程就可以制备出致密的涂层；（3）高温下容易发生化学反应使纤维受损，从而影响C/SiC基体的机械性能；由于重力的因素而使得涂层上下不均匀，使得涂层的均匀性很难以控制。

3. 涂层技术

陶瓷表面的金属涂层或经表面处理后可以提高表面能，用新形成的金属陶瓷界面代替原来结合性不好的界面，从而提高了润湿性。C涂层用于Si基复合材料效果比较明显，C可以和Si 反应形成稳定的金属间化合物SiC,Si碑卜等，但有一个缺点，这些化合物是脆性相。另外，Ag、cr等金属也用于制作涂层。Ag可以浸润陶瓷表面形成胶状溶体而构成涂层，而Ag与Al 有很好的润湿性但不形成脆性的金属间化合物。

六. 结束语

根据化学气相沉积法的工艺特点，对C/SiC复合材料SiC涂层的制备过程进行了数学建模和有限元模拟，得出了反应器內以及试样表面反应物浓度的变化规律，验证了SiC涂层晶粒尺寸的变化和沉积形貌的演变是由于反应气体浓度分布随位置变化造成的：沿着反应气体流动的方向，反应物浓度逐渐降低，沉积得到的SiC晶粒尺寸逐渐减小，沉积形貌由堆积岛状到颗粒状再到晶须状逐级演变。金属陶瓷复合涂层制备技术作为材料表面处理技术的重要手段，随着对此项技术的进一步研究开发,新的涂层技术不断发展,充分满足国防建设与国民经济发展的需要。