仪器分析 质谱图解析

4、脂肪醇：分子离子峰很弱；易脱水形成M-18的峰；发生α 断裂，生成极强
的特征碎片，31( 伯醇)， 45( 仲醇)，59 ( 叔醇)。
5、醛、酮：分子离子峰明显；发生麦氏重排和α 断裂。脂肪醛的M-1峰强度与 M相近, HCO+(m/z 29) 很强。
6、芳烃：苯生成77，51峰。
甲苯：卓鎓离子基峰m/z91→C5H5+(m/z 65)和C3H3+(m/z39) 。 麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)，特征m/z91和 m/z92 。 苯衍生物：m/z 76，66，65，39。
◆ 质谱的离子类型：分子离子 碎片离子 同位素离 子 亚稳离子 重排离子 多电荷离子
质谱中的离子
分子离子: M+ ·, M - e →M+ ·
在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子。
分子离子中的电荷位置：
● 若分子中含有杂原子，则分子易失去杂原子的 未成键电子。 ● 若分子中没有杂原子而又双键，则双键电子较 易失去。 ● 若分子中既没有即没有杂原子也没有双键，其 正电荷一般在分支40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
Rearrangement 99
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H11
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
.
+
+
m/z 54
重排离子
经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。
R4 CH
H
Z
CH
C
R3 CH
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
麦氏重排
奇电子离子OE+·：带未配对电子的离子，如 M+·, A+····
偶电子离子EE+： 无未配对电子的离子，如 B+, D+ ···
多电荷离子： 如 z =2的离子，存在于稳定的结构中。
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
4、m/z=77为苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔产生的碎片离子峰。m/z=92 为麦式重排丢失丙烯产生的特征碎片离子峰
+
辛酸甲酯 M=158
1、分子离子峰较弱。α 裂解强峰 （M-OR）的峰 （31＋14 n ）， （M-R）的峰，29＋14 n；59＋14 n
2、麦氏重排，产生的峰：74＋14 n 3、饱和脂肪酸甲酯的质谱图中：m/z 74表明碳上无支链，m/z 88表明α碳上 有甲基，m/z 102表明α碳上有一个乙基或两个甲基 4、乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：61＋14 n
2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个N
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
_ C2H2
5）特征峰：39、51、65、77、78、 m/z 77
m/z 51
91、92、93
-C2H2 m/z 65 -C2H2
m/z 39
OH m/z 94
HCO
O
CO H H m/z 94
C2H2
HH m/z 66
HH m/z 40
C2H2
m/z 65
m/z 39
酚（或芳醇）
1、分子离子峰很强。 苯酚的分子离子峰为 基峰。
质谱图
质谱
质谱图基础知识回顾 EI质谱的解析步骤 常见有机化合物质谱图回顾
已知及未知化合物质谱图分析
质谱图基础知识回顾
有机化合物
碎片离子
m/z 质荷比
相对分子质量
丰度
化合物结构
质谱图
◆ 以质荷比（m/z）为横坐标，离子峰相对丰度为 纵坐标。
◆ 峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少，最高 的峰称为基峰，将基峰的相对丰度常定为100%
m/z=77
m/z=134
CH2
m/z=91
HH CH2
m/z=92
m/z=51
m/z=91
m/z=65
m/z=39
M-45
O
M
C OH
M-17
M-1 结构式：
H2 O H3C C C OH
1、由m/z与相邻碎片离子峰m/z 73（M-1）和m/z 57（M-17）为合理断裂关系，可 以判断m/z 74为分子离子峰。
常见有机化合物质谱图回顾
1、烷烃：15, 29，43，57，71，…CnH2n+1 奇数系列峰, 43(C3H7+)、 57(C4H9+) 最强，基峰。
2、烯烃：双键β 位置C-C 键断裂(丙烯基裂解)产生的碎片离子, 出现 41, 55, 69, 83 等CnH2n-1;
3、脂肪醚：分子离子峰弱；α裂解形成烷氧基碎片m/z 29，43，57，71 。
准分子离子： 同位素离子：
比分子多或少一个H的离子 [MH]+, [M-H]+
有些元素具有天然存在的稳定同位素，
所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些
同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。
EI 质 谱 的 解 析 步 骤
分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■ 若含硫的样品 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
芳烃
1）分子离子峰强。
2）有烷基取代的，易生成的苄基离子
+
往往是基峰。91＋14 n——苄基苯系
CH2
列。
3） 当相对苯环存在 氢时，易发生 m/z 91 重排，m/z 92的峰有相当强度。
4）苯环碎片离子依此失去C2H2，化合
+
物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、 65、77等峰。
i
+
如果M+2/M的值接近32.4说明含有Cl原子， 如果M+2/M的值接近97.9说明含有Br原子， 如果M+2/M的值接近4.4说明含有S原子
分子式的推导
■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z
( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 )
+
+
H
M44
100(M)+· m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100
1、α 裂解生成 (M－1) (－H. )，( M－29) (－CHO)和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；
2、发生麦式重排时，生产m/z(44+14n)峰。M-43和M-44是常见峰。 3、在C数4~10的饱和脂肪醛中有明显M-28峰，由末端甲基上的H重排产生 4、与酮区别是能发生脱水反应，生成M-18峰。
2、M－1 峰。苯酚很 弱，甲酚和苯甲醇的 很强。
3、酚、苄醇最主要的 特征峰：
M－28 （－CO） M－29（－CHO）
苄醇类裂解
羰基化合物：醛, 酮, 羧酸, 酯
特点： （1）分子离子峰一般可见。 （2）主要发生a-断裂，继而发生诱导断裂。 （3）常发生McLafferty重排反应。
O
RC X
4、m/z=43说明可能含有 CH3 C O
O O C CH3
m/z=136
OH
m/z=94
H H
m/z=66
CH3 C O
m/z=43
H3C NH3
CH3 C O
M-15
结构式：
O H
H3C C N CH3
1、由高质荷比端m/z 73与相邻碎片离子峰m/z58（M-15）和m/z 43（M-30）的合 理断裂关系可以判定m/z 73为分子离子峰。其质荷比为奇数，说明分子中含有奇数个N
m/z 154 155 156 157 M+2/M=5.1>4.4→分子中含有S RI 100 9.8 5.1 0.5
M/Z=154，偶数，设不含N，含1S
M+1/ M×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18
M+2/ M×100 =（1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S O数目=1.56 若有1个O，则含有10个H 合理 若有2个O，则含有-6个H 不合理 故分子式为：C8H10OS
m/z（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子 离子峰的m/z （即分子量）为奇数。
分子式的推导
■ 同位素相对丰度计算法和查Beynon表法推导分子式
■ 先找分子离子峰，如果高质荷比峰连续有2－4个，说 明存在同位素峰或M+1峰以及M-1峰
■ 读出同位素的相对强度，然后根据同位素的相对强度比 就可判断是否含有Cl, Br, S 等同位素
m/z=94
HH
OH
O
O CH3
HH O
m/z=122
m/z=94
H
H
m/z=66
m/z=77 m/z=51
CH3 C O
OH
结构式：
O
H
O C CH3
H
1、不饱和度U=5 2、分子离子峰m/z=136强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环 3、m/z=94为 M-42离子，可能丢失CH2CO,说明化合物可能为乙酸酯
■ 判断其是否合理:
与相邻碎片离子(m/z 较小者)之间关系是否合理
m1 2
3
15
16
17 18 20
丢失 H.
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HF
m = 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
分子离子峰的识别
■ 判断其是否符合氮律 不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原子数 三价原子数
U 四价原子数 -
2

2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
140
酮的特征峰 ：
m/z 58或58＋14 n
43
45
乙酸 CH3COOH(M=60)
60
15
1、饱和脂肪酸分子离子峰很弱 2、α 裂解 C小于3的低级脂肪酸存在明显 (M－17) (OH)（M-18）(H2O) (M －45) (COOH)，随C数增加M-17 M-18峰逐渐变小，m/z 45 和M-45仍明显 3、 γ-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （60＋14 n ） 4、含氧的碎片峰 （45、59、73…） 5、芳香族羧酸分子离子峰很强 6、芳香族羧酸(M－17) (M－45)，邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰
2、m/z=58 为M-15离子峰，同时存在m/z=43峰，说明化合物可能含有CH3CO结构
3、m/z=30 为M-43离子峰，为含N碎片离子峰，可能为+NH-CH3。
O H
C N CH3
m/z=58
O H
H3C C N CH3

O+ CX
CO
X+

R C O+ CO R+

H2C
C
OH +.
X
100
44
正己醛C6H12O(M=100)
80
60
40
29
20
56(M 44)+
RH O
R e
H
H O
+.
R.
rH
H
e
57(M 43)+ R
O
i
+.
H
72(M 28)+ 82(M H2O)+
R
+
+
M43
.
O H
R
OH
i
.
H3C CH2
m/z=29
O C OH
m/z=45
HH O
结构式：
H
O
H
CH3
1、不饱和度U=4 2、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=77为 苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰
4、m/z=94为 M-28 离子，可能丢失C2H4，说明化合物含有乙基。
碎片离子：
分子离子碎裂产生，广义上指除分子离子以外的所有离子。 1)α 断裂 自由基引发的断裂
2）电荷引发（诱导效应，i 断裂）
R O R'
R+ + O R'
3） 断裂
R R'
R+ + R'
4）环状化合物的裂解逆Diels-Alder反应（RDA）
e
.+

+

.
环己烯双键打开，同时引发两 个α键断裂，形成两个新的双 键。