《现代化学进展》

深紫外非线性光学材料研究前景
1、介绍
深紫外相干光是指低于200nm的相干光。

在很多科研设装备和前沿科学研究中具有重要意义。

例如：集成电路193 nm光刻技术，微纳精细加工技术，超高能量分辨率光电子能谱仪和光电子发射显微镜等先进科学仪器，以及化学反应动力学等基础研究，都对深紫外(一般指波长短于200 nm)相干光源有着强烈需求。

通过深紫外非线性光学晶体进行多级变频技术，是获得深紫外相干光的重要手段。

其核心研究内容是发展合适的深紫外非线性光学晶体。

非线性效应，即激光的场强很大时，入射到一块非线性光学晶体中会产生二倍频、三倍频等谐波。

要得到加强的倍频光，通俗来说就是要让基频光和倍频光“合拍”，亦即在晶体中某个方向上的传播速度大小一样，这个方向叫相位匹配方向，这种情形下基频光会不断地转化为倍频光。

由于光的色散现象，频率不同的光在介质中传播速度不同，频率越高的光在介质中传播速度越小。

由于基频光和倍频光频率相差一倍，为使得其在晶体中传播速度一致，需要晶体具有各向异性。

即晶体需要具有一定的双折射。

当双折射率大到一定程度，时就完全可能弥补色散导致的基频光和倍频光的传播速度差。

因此，如果我们想通过非线性光学晶体倍频输出深紫外激光，从光学性能来说，该晶体一般要求满足下述两个基本条件：
(1)晶体的透光范围要宽。

在紫外波段具有良好的透过性能是深紫外非线性光学晶体的前提条件。

紫外波段的截止波长要达到150 nm 左右(截止波长是指晶体在紫外区域透过率为零时的波长)。

显然材料本身必须是无色的。

这就排除了某些具有d-d或f-f跃迁的过渡金属以及镧系金属原子。

(2)必须具有大的双折射率，从而能实现在紫外短波段的相位匹配，一般要求Δn＞0.07。

对于立方晶系，缺少双折射，不可能实现相位匹配。

对于非立方的晶体，由于折射率的曲线在紫外区域色散很陡，因此至少需要0。

07的双折射才能补偿色散。

然而太大的双折射又会导致严重的走离角和自聚焦效应，从而影响能量转换效率。

同时满足这两个条件对非线性光学晶体很不容易。

例如，上世纪70—80 年
代以来发现的一系列著名的非线性光学晶体KDP(KH
2PO4)[1]、LiNbO
3
，LBO(LiB
3
O
5
)
[2] KTP(KTiOPO 4) [3]，、BBO(β-BaB 2O 4)[4]，都不能同时满足上述两个要求，
因此不能通过直接倍频技术产生深紫外激光。

此外，晶体非线性效应大小、晶体抗光损伤阈值等方面也有需要满足的标准，再加上获得大晶体一般难度较大，影响对晶体性能的综合评估，因此发现一个真正的深紫外非线性光学晶体是一项非常艰巨的任务。

上世纪90 年代以来，科学界把获取200 nm 以下的深紫外全固态激光看作是一道壁垒，突破200 nm 壁垒的关键在于等待新的深紫外非线性光学晶体的出现。

到目前为止，经过试验证明，只有KBBF 族晶体(包括KBe 2BO 3F 2 (KBBF) [5]晶体和RbBe 2BO 3F 2 (RBBF) [6]晶体可以通过直接倍频实现深紫外激光输出。

除KBBF 族晶体之外，研究者在硼酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐等不同体系也做了大量探索工作，得到很多性能各异的材料。

其中有些材料在以上要求中的某一项或者某几项性能表现优异，为我们的材料探索工作提供了经验和借鉴。

但纵观以上各种材料中，金属氟硼酸盐仍然是深紫外非线性光学材料的研究热点。

一方面，在这种材料中，F 离子引入到BO 骨架一般被认为有利于吸收边的蓝移。

通过在硼酸盐晶体中引入(BO 3F)4-, (BO 2F 2)3-, 和(BOF 3)2-基团[7]，打断硼
酸盐的3D 网络结构，进而可能避免层状结构同时保持大的双折射和深紫外透过。

2、氟硼酸盐研究现状
（1）KBBF
图 1 (a)KBBF 晶体结构；(b)ab 面内二维[Be 2BO 3F 2]∞层
氟硼铍酸钾，化学式为KBe 2BO 3F 2 ，简称KBBF 。

KBBF 属于单轴晶系，R32
空间群，D3(32)点群，单胞参数为：a=b=0.4427(4) nm, c=1.8744(9) nm, Z=3。

KBBF晶体具有很宽的透光范围，其紫外截止边为150 nm，倍频系数d
11
=0.49pm/V
(d
36
(KDP)=0.39pm/V), 在589nm处的双折射率△n=0.077，其最短直接倍频输出
波长达到161nm。

图1为KBBF的晶体结构。

在KBBF结构中，ab平面是由BO
3
三
角形与BeO
3F四面体通过共用顶点O原子而构成的无限个[Be
2
BO
3
F
2
]
∞
的重复连接。

而层与层之间则依靠F-离子和K+离子的弱静电引力相连，因此晶体生长表现出很强的层状生长习性，难以沿c方向长厚。

目前，通过助熔剂法生长的KBBF晶体厚度可达3.7mm，可获得厚度为2.8mm 的器件。

为了生长出厚度更厚尺寸更大的晶体，研究人员开始使用水热法生长KBBF晶体。

2006年，叶宁报道用水热法生长出厚度达到6mm以上的KBBF单晶，随后McMillen也报道用水热法得到了较厚的KBBF单晶。

2011年，桂林矿产地质研究院和中科院理化所合作用水热法生长出尺寸达21.7×17.9×5mm3的KBBF 单晶。

尽管水热法生长出的KBBF晶体c向较厚，然而却由于其晶体内部存在结构问题而使得倍频效率远低于熔剂法生长的KBBF晶体。

（2）NSBBF
图 2 (a)NSBBF晶体结构；(b)[Be
3B
3
O
12
F]10-阴离子基团；(c)阴离子基团连接
方式
通过阳离子置换，黄宏伟[8]在2011年发现氟硼铍酸钠锶（NaSr 3Be 3B 3O 9F 4，简称NSBBF ）晶体，此晶体属于三方晶体，R3m 空间群，点群为3m ，晶体的基本结构单元为三六元环状[Be 3B 3O 12F]，该基本结构单元有三个三角形状BO 3基团与三个四面体型BeO 3F 基团通过共点连接而成，氟离子位于单元的正中间，被三个
Be 原子共用。

这些基本结构单元通过桥连的Be-O-Be ，与周围六个等同的基团连接，形成沿着c 轴方向的阶梯状排列，并保持相互间平行，如图2所示。

此晶体结构的骨架结构不是层状结构，其中的BO 3基团偏离平面平行排列较大，但是由
于元素种类差不多，且具有较大的潜在利用价值，因此归为KBBF 晶体的旁系晶体。

这种独特的结构基元属于C3v 点群：三次对称轴平行于c 轴，并穿过中央F 原子；每个对称面都穿过一个Be 原子、一个B 原子和中央F 原子。

[Be 3B 3O 12F]结构基元的伞面近似平行于ab 平面，中央F 原子位于平面上方（或下方），BO 3基团平面也被牵引至沿着三次对称轴（向上或向下）倾斜。

与KBBF 晶体中BO 3基团完美的共面同向排列不同，该晶体中结构基元内的BO 3基团相互倾斜，与ab
面的夹角不超过20度。

NSBBF 晶体的紫外截止边为170nm ，由于高密度的BO 3基团弥补了由基团倾斜造成的不利影响，其粉末倍频效应强度约为KDP 晶体的4倍，以KDP 粉末样品作为参照物。

通过理论计算可知该晶体有适中的双折射率，在800nm 处的△n 约为0.0567。

从头计算结果表明NSBBF 非线性光学系数分别为d 11=-d 22=1.32pm/V ，非线性光学系数约为KDP 的3-4倍，与粉末倍频的实验值相
符。

从以上数据看NSBBF 有可能是一种有潜力的紫外、深紫外非线性光学晶体。

(3)ABF
ABF(NH 4B 4O 6F) [9]是新疆理化所最近报道的新材料。

ABF 属于正交晶系，极
性空间群Pna21(No.33)。

基本结构如图3所示。

其特征是二维波浪型[B 4O 6F]∞层，通层间通过NH 4+
阳离子的氢键链接，形成三维网络结构。

ABF 继承了KBBF 的结构
特点，所有的BO3基团基本平行排列，且终端阳离子的悬挂键通过BO3F 基团的形式被消除，即：所有BO 3基团的O 原子除B 之外还和另一个原子连接。

这样的
排列有利于结构各向异性和更短的吸收边。

此外，ABF 在以下两方面性能优于KBBF 。

一是其层间的空间，也就是层间距离小与KBBF 。

这导致ABF 层状生长习性不太严重，相对好生长晶体。

第二是非线性光学晶体的非线性效应NLO 活性的
微观二阶极化率有关，也就是BO
3基团。

ABF中BO
3
基团密度是KBBF的2.3倍，
因此尽管ABF中BO3基
团
排列并非完全的共面，但排列方向基本一致，最终SHG 系数大于KBBF。

根据文章所生长晶体的初步试验数据，证明其最短倍频波长可以达到158nm，优于KBBF晶体，是一种重要的深紫外非线性光学晶体。

图 3 (a)ABF的基本结构单元[B4O8F]；(b)ab平面内扩展的二维[B4O6F]层；
(c)NH4+离子基团的配位环境；(d)同KBBF结构对比
[1] J. Zaccaro, J. Debray, S. Douillet, A. Ibanez, Crystal Growth & Design, 14 (2014), pp. 6581-6588.
[2] Z. Hu, Y. Zhao, Y. Yue, X. Yu, Journal of Crystal Growth, 335 (2011), pp. 133-137.
[3] S. Sadhasivam, R.N. Perumal, P. Ramasamy, Journal of Crystal Growth, 445 (2016), pp. 84-89.
[4] W. Chen, A. Jiang, G. Wang, Journal of Crystal Growth, 256 (2003), pp. 383-386.
[5] L. Liu, Q. Huang, M. Xia, S. Guo, X. Wang, C. Chen, Journal of Crystal Growth, (2016).
[6] C.D. McMillen, J.W. Kolis, Journal of Crystal Growth, 310 (2008), pp. 2033-2038.
[7] B. Zhang, G. Shi, Z. Yang, F. Zhang, S. Pan, Angewandte Chemie, (2017).
[8] H. Huang, J. Yao, Z. Lin, X. Wang, R. He, W. Yao, N. Zhai, C. Chen, Angewandte Chemie, 50 (2011), pp. 9141-9144.
[9] G. Shi, Y. Wang, F. Zhang, B. Zhang, Z. Yang, X. Hou, S. Pan, K.R. Poeppelmeier, Journal of the American Chemical Society, 139 (2017), pp. 10645-10648.。