双原子分子结构

j 1
c j ( H ij ESij ) 0 , i 1,2,
得到 E 的极小值
通过解久期方程组，
0 0 c ④ 把 1 ,c2 , 代入，最后得近似基态波函数
0 0 E ( c1 , c2 , ) —近似基态的能量
0 c2 2 0 c3 3

0
0 c1 1
d
*

* ˆ ( c c ) a a b b H ( ca a cb b )d
2 2 2 2 ca d 2 c c d c a b a b a b b d
ˆ 的厄米性，且H核是等同的 因为 H ˆ d * H * H a b b ˆ a d
* S aa * d a a b b d S bb
E ( c a , cb )
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb
2 2 ca cb 2ca cb S ab E 1 Y Y Z 0 ca Z ca Z 2 ca

三、 H2+的变分法处理； 的选择： 1、 ra 1 / e a 电子只属于 a 电子只属于 b
.
ra
e
rb
R
+ b
b 1 / e rb
caa cbb
+ a
2、久期方程组： 代入变分积分
E
* ˆ Hd

2 ( c c ) a a b b d 2 * ˆ * ˆ 2 * ˆ ca H d 2 c c H d c a b a b a a b b H b d
怎样解决这一问题？
*d
* ，如 已归一，则 d 1
ˆ 量，如果存在任一满足该 1、变分原理；对于给定体系的 H
， 体系边值条件的合格波函数（品优函数）
则有
E
* ˆ Hd
——试探函数，E0 ——体系基态能量， 式中，
上式称为变分积分。 ˆ 的一组正交归一完备的本征函数记为 0 ,1 , 2 , [证明] 将 H 相应的本征值依次为 E0 E1 E2 ，即
Y Z
E 1 Y Y Z 0 2 cb Z cb Z cb
Y 两边乘以Z，且 E Z
Z Y c E c 0 a a Y E Z 0 cb cb Y 2c a H aa 2cb H ab c a Y 2c a H ab 2cb H bb cb
又 a ,b 是归一化波函数
E
2 *ˆ *ˆ 2 *ˆ ca H d 2 c c H d c a b a b a a b b Hb d 2 2 ca cb 2ca cb * ab d
令
ˆ d * H ˆ d H H aa * H a a bb b b ˆ d H H ab * H a b ba S ab * a b d S ba
d
*
E0
成立，
ˆ E H i i i
( i 0,1,2, )
将试探函数用上述本征态展开 c0 0 c11 c2 2 ci i 那
* ˆ * ˆ * H d ( c ) H ( c ) d c i i i ci E i i i i i i * * * d ( c ) ( c ) d c i i i i i ci 1 i i i
第三章 双原子分子结构
分子结构主要讨论的是化学键：原子之间的化学力—— 原子与原子间的某种强烈相互作用。 典型的化学键：离子键——静电相互作用 共价键——轨道间的相互作用 金属键——自由电子与原子或离子间相互作用 本章主要讨论共价键。共价键理论——VB理论 对分子模型进行数学处理 时，一般采用近似方法。
i 1
n
ci 组合系数
i 单粒子态
② 把上式代入变分积分
E
* ˆ Hd * d
E ( c1,c2 , ) ，（关于 E 的参变
数函数）
令
n
③ E ( c1 ,c2 ,) 对参变数分别进行一次微商 E E E E 0 c1 c2 c3 cn
.
ra
+ a
e
rb
R
+ b
h2
该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。 二、线性变分方法； 如
ˆ E H ˆ * E *H
* ˆ * * H d E d E d
E

* ˆ Hd
不知道？E 也无法用上式去求！ 问题是，
§3-1 H2+的结构和共价键的本质
H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。 量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。
dinger 方程： o 一、 H2+的 Schr
采用定核近似 e2 e2 e2 V ( r ) ra rb R
2 2 2 e e e ˆ H 2 ra rb R 8 m 1 2 1 1 1 ˆ 也可采用原子单位 H 2 ra rb R ˆ E H dinger 方程 Schro 2
i
Ei E0 , Ei E0 0
ˆ d c* c E 且 E * H i i i
E E0
2、线性变分方法：
i
证毕。
具体处理步骤 ①对试探函数 做精明的选择。往往用体系
中各单粒子态的线性组合
c11 c22 c33
cii ,