第十五章 有机含氮化合物

近。
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2.芳香族硝基化合物的化学性质
(1) 还原
芳环上的硝基可通过多种方法还原成相应的氨基。还原一般经 历如下过程，例如硝基苯的还原：
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还原的产物因反应条件不同而异。例如：
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当芳环上还连有可被还原的羰基时，则用氯化亚锡和盐酸还原
是特别有用的，因为它只还原硝基成为氨基。例如：
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钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、 硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下， 可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基，而具有一 定的实用意义。例如：
芳香族硝基化合物通常是指芳烃分子中芳环上的一个或几个
氢原子被硝基取代后的化合物。芳香族硝基化合物的命名与芳卤
化合物相似，通常以芳烃作母体，硝基作为取代基。例如：
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1.芳香族硝基化合物的物理性质
芳烃的一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，有 苦杏仁味；多硝基化合物多为黄色固体。它们都不溶于水，而易溶 于有机溶剂如乙醚、四氯化碳等。 多硝基化合物具有极强的爆炸性，可用作炸药，如 2 ， 4 ， 6 三硝基甲苯(TNT)、1，3，5-三硝基苯等。但有的多硝基化合物具 有类似于天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。
较稳定的。例如，下列对映体就可以被拆开。
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15.2.3 胺的物理性质
状态：室温下，除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外，其它
胺均为液体或固体。
气味：低级胺的气味与氨相似，较高级的胺则有明显的鱼腥味，
高级胺由于不挥发，气味要淡得多。
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熔沸点：与醇相似，胺也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺
都能形成分子间氢键，但氮的电负性小于氧，伯胺或仲胺分子间
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芳胺的碱性比氨弱得多，造成芳胺碱性减弱的主要源自文库素是氨基
氮原子上的未共用电子对所在轨道与芳环上的π轨道产生的共轭体
系，这是更为重要的因素。
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(2)脂肪胺的碱性强弱(在水中)顺序为:二甲胺>甲胺>三甲胺
脂肪胺的碱性，随氮原子上连接的烷基增多，供电诱导效应增
加，氮原子上的电子云密度随之增加，而有利于与质子结合，即胺 的碱性增强，三种甲基胺碱性的强弱次序应当是：三甲胺>二甲胺> 甲胺。
基烷无α-氢原子，不发生此反应。例如：
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2. 硝基烷的制法
工业上由烷烃在高温下用浓硝酸、N2O4或NO2直接硝化制备。
例如：
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烷烃的硝化反应与烷烃的卤化反应相似，也是自由基取代反应。
实验室中，可通过卤代烷与亚硝酸盐(如NaNO2，AgNO2等)的取代
反应来制备一些硝基烷。例如：
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15.1.2 芳香族硝基化合物
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在伯胺或仲胺分子中，直接连于氮原子上的质子的化学位移占
在0.6～5范围内变化，且通常不被邻近的质子裂分。但也常常不在
谱图中出现，此时只有通过计算质子数才能被检出。
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15.2.4胺的化学性质
与氨一样，伯、仲、叔胺的氮原子上都具有未共用电子对， 因此胺与氨在化学性质上很相似，即胺的最重要的化学性质亦是 它们的碱性和亲核性，以及在芳胺分子中连于芳环上的氨基 ( 或
1.分类
(1)按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1°)、仲(2°) 和叔(3°)胺。
式中的R、R´和R˝可以是相同的烃基，也可以是不同的。
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(2)当R、R´和R˝都是脂肪族烃基时，为脂肪胺；而当R、R´和R˝其 中只要有一个是芳环直接与氮原子相连的，则为芳香族胺，简称芳 胺。例如：
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NMR：胺的质子核磁共振谱类似于醇和醚。氮原子较大的电负
性所造成的去屏蔽作用，使‭ α– 碳原子上的质子的化学位移移向低
场，δ为2.2～2.8； β–碳原子上的质子的化学位移受氮的影响较小， 所以处于高场，一般占为1.1～1.7。它们的精确化学位移，既取决 于H的级别，也取决于其它化学环境的影响。例如：
全填满，可以成键。氮原子成键时，发生了轨道杂化，形成四个
sp3杂化轨道，其中三个轨道和三个其它原子(如氢或碳原子)形成三 个σ 键，未共用电子对则占有另一个轨道，呈棱锥形结构。氨、甲 胺和三甲胺的结构如下图。
sp3
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由于胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的基时，它也 是手性分子。换句话说，胺可以看作是近似的四面体结构，未共用
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硝基烷最显著的化学性质是其酸性。如硝基甲烷、硝基乙烷和
2–硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5和7.8。硝基分别与伯和仲碳
原子相连的伯硝基烷和仲硝基烷之所以有如此显著的酸性，主要是 由于它们的共轭碱可以被共振所稳定。例如：
O R CH2 N O R CH N
OH O
互变异构现象
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故伯硝基烷和仲硝基烷易与碱作用生成可溶于水的盐，叔硝
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实验室中也可采用这种方法，如用硝基化合物的醇溶液和分
散得很细的活性镍粉或铂在氢气中振荡时，硝基即可被还原成氨
基。例如：
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(2)芳环上的亲电取代反应
硝基是强的致钝的间位定位基，因此硝基苯的亲电取代反应不
仅发生在间位，而且比苯较难进行，以致不与较弱的亲电试剂发生
反应，如不能发生Friedel—Crafts反应等。但在较剧烈的条件下， 可发生硝化、卤化和磺化等反应。
的空间缩小，造成质子较难接近氮原子，即由于空间效应的影响， 烷基增加较多时，碱性反而下降。 由于这几种因素共同的影响，脂肪胺(如三种甲胺)在水中的碱
性强弱是：二甲胺>甲胺>三甲胺。
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(3)芳胺的碱性强度为:对甲氧基苯胺>苯胺>对硝基苯胺
在芳胺分子中*，当取代基处于氨基的对位，供电基使其碱
性增强，吸电基使其碱性减弱；当取代基处于氨基的邻位时，一 般与处于对位的取代基影响相似，但由于邻位连接的基团影响因
电子对可看作氮原子上连接的第四个“取代基”。
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简单的手性胺则很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到 其中某一个对映体。因为简单胺的构型转化只需约25kJ· mol-1的能量。 转化时经一平面过渡态，这时氮呈sp2杂化，未共用电子对处于pz道。
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含有四个不同烃基的季铵化合物与手性碳化合物相似，这种 转化是不可能的。手性季铵正离子可被拆开成对映体，它们是比
N—取代氨基)对芳环上亲电取代反应高的致活性。
sp3
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1.碱性和成盐
和氨相似，所有的胺都是弱碱，其水溶液呈弱碱性。例如氨 和某些常见胺的pKb值如下：
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(1)碱性强弱顺序为:脂肪胺>氨>苯胺。
脂肪胺的碱性通常比氨强。因为烷基的供电效应，使胺分子中 氮原子上的电子云密度升高，有利于与H+的结合。
为胺。胺是一类最重要的含氮有机化合物，广泛存在于生物界。许
多来源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性， 而被用作药物。
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如主治感冒和咳喘的麻黄碱，具有解痉镇痛、解有机磷中毒和 散瞳作用的莨菪(là ngdà ng)碱(阿托品)等均是胺的衍生物：
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15.2.1 胺的分类和命名
第十五章 有机含氮化合物
在有机化合物中，除碳、氢、氧三种元素外，氮是第四种常见 的元素。含氮的有机化合物种类颇多，胺是其中最重要的一类，除 此之外，硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物也是比较重要的。
RNH2
RNO2
RN N+X-
R N N R'
1
15.1 硝基化合物
烃分子中一个或多个氢原子被硝基 (—NO2)取代的化合物，称
形成的N—H⋯N氢键也弱于醇分子中的O—H⋯O氢键，故胺的沸 点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。 叔胺由于不能形成分子间的氢键，其沸点比相对分子质量相近的 伯或仲胺低。
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溶解性：伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级
胺易溶于水。一元胺溶解度的分界线在六个碳左右。胺也可溶于醚、
称的前面加字母“N”，以表示脂肪烃基是直接连在氨基的氮原子上。
例如：
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(3)季铵盐和季铵碱
命名胺与酸作用生成的盐或季铵类化合物时，用“铵”字代
替“胺”字，并在前面加负离子的名称(如氯化、硫酸等)。例如：
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15.2.2胺的结构
氮原子的电子结构为 1s22s22px12py12pz1，其中三个 2p 轨道未完
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胺在水溶液中现出的碱性强度，不仅取决于电子效应，而且
还取决于胺与质子结合后生成的铵正离子的稳定性。铵正离子与 水通过形成氢键而溶剂化，形成的氢键越多溶剂化程度越高，铵 正离子越稳定，胺的碱性越强。
+
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胺的碱性与空间因素也有一定关系。氮原子上的烷基数目增
多，虽然增加了氮原子上的电子云密度，但也同时使得氮原子周围
为硝基化合物。通常把芳烃分子中芳环上一个或几个氢原子被硝基
取代的化合物称为芳香族硝基化合物；而把脂肪烃分子中一个或几 个氢原子被硝基取代的化合物称为脂肪族硝基化合物。例如：
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硝基的结构可下式表示：
3
15.1.1 硝基烷
烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基
烷。例如：
在诸多硝基烷中，较为重要的是比较简单的一硝基烷。市场
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此类合成麝香称为硝基麝香，年用量约为1000 t (吨)左右，
约占目前世界上商品化人造麝香的50％，其中葵子麝香是已知硝
基麝香中使用最广泛的产品。许多芳香族硝基化合物能使血红蛋 白变性，因此过多地吸入它们的蒸气、粉尘或长期与皮肤接触， 均能引起中毒。
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在芳香族硝基化合物的红外光谱中，由于硝基中的氮氧键的 不对称伸缩振动和对称伸缩振动，在1540 cm-1和1350 cm-1附近产 生两个很强的吸收峰。C—N键的伸缩振动吸收峰出现在 870cm-1附
(3)按照分子中氨基(－NH2)的数目，胺还分为一元胺、二元胺和多
元胺。
例如:乙二胺 (H2NCH2CH2NH2)为二元胺；二亚乙基三胺
(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)则为多元胺。
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(4)季铵盐和季铵碱
与无机铵类 (H4N+X-、H4N+OH-)相似，四个相同或不同的烃
基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物，其中R4N+X-称为季铵 盐，R4N+OH-称为季铵碱。
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(3)硝基对其邻、对位取代基的影响
硝基是强的吸电基，连于芳环上的硝基不仅使其所在芳环上的 亲电取代反应较难进行，而且通过吸电的共轭和诱导效应对其邻、 对位存在的取代基(如—X，—OH，—COOH，—NH2等)也会产生显 著的影响(对其间位的取代基影响较小)。它使其邻、对位的卤原子容 易被亲核试剂取代。
上硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料，被用于
赛车的引擎中。
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1. 硝基烷的性质
一硝基烷是无色的高沸点液体，它们微溶于水，但能与芳烃、 醇、羧酸、酯等混溶，故可用作溶剂。如硝基甲烷、硝基乙烷、 硝基丙烷是油漆、染料、蜡、醋酸纤维等的良好溶剂。一硝基烷 毒性不大，例如硝基甲烷的毒性比丁醇还小；硝基丙烷的毒性比 苯、氨、硝基苯的毒性也略低。
醇、苯等有机溶剂。
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IR：胺类的特征红外吸收主要与 N—H 键和 C—N 键有关。伯胺和 仲胺的N—H伸缩振动吸收在 3500～3270cm-1区域内。伯胺有两个 吸收峰，两峰间隔为100cm-1，这是由于NH2中的两个N—H键的对
称伸缩和不对称伸缩振动所引起的，强度是中到弱。
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具有鉴别意义的吸收是出现于1650～1580 cm-1区域内的N—H
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2.命名
(1)脂肪胺
简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”字来命名。烃基
相同时，在前面用“二”或“三”表明相同烃基的数目；烃基不
同时则按次序规则“较优”的基团后列出。 一般“基”字可以省 略。例如：
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比较复杂的脂肪胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。 例如：
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(2)芳胺
芳胺的命名与脂肪胺相似。当芳环上连有其它取代基时，则需 说明取代基与氨基的相对位置，且应遵循多官能团化合物命名的规 则。当氮原子上同时连有芳基和脂肪烃基时，命名时必须在芳胺名
键的弯曲振动和出现于910～650cm-1的N—H键摇摆振动吸收峰。 脂肪伯胺的弯曲振动吸收在1615cm-1附近，是中或强吸收；摇摆振 动吸收在910～770 cm-1内，该吸收峰宽而且强。
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仲胺的 N—H伸缩振动只出现一个吸收峰，脂肪仲胺此峰的吸 收强度通常很弱，芳仲胺则要强得多，且峰形尖锐对称。
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它使其芳环上的酚羟基、羧基更易电离，即使酚、芳酸的酸性
增强；同理，它也使芳胺中氮原子上的电子云密度降低，从而使芳 胺的碱性明显减弱。
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3.芳香族硝基化合物的制法
芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。硝化时所用的
试剂和反应条件，因反应物不同而异。例如：
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15.2 胺
氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称