分析化学 第四章 络合滴定法

Y Y(H) Y(N) 1
[Y] [HY] [H2Y] [H6Y] [Y] [ NY] [Y] [Y] [Y] [Y]


M的副反应系数：
辅助络合效应系数 羟基络合效应系数 M的总副反应系数M
络合效应系数M(L)
Y ( H ) — Y与H+发生的副反应系数（酸效应系数）
分布分数
0.6 p K a4 =2.75 0.4 0.2 0.0 0
H5Y +
H 2 Y 2-
p K a5 =6.24
H3Y H4Y
HY 3-
p K a6 =10.34
Y 4-
2
4
6
8
10
12
EDTA 各种型体分布图
14 pH
EDTA 有 6 个配位基
EDTA二钠盐在水溶液中解离: Na2H2Y 2Na+ + H2Y2-
1
1 1[H ] 2[H ]2 3 [H ]3 4 [H ]4 5 [H ]5 6[H ]6
M+ Y H+ HY H
+
MY
主反应
+ +
β--累积稳定常数
H2Y
H
H
H6Y
酸效应引起的副反应
αY(H)是[H+]的函数，其大小受溶液pH影响。溶 液的酸性越强，αY(H)越大，Y的络合能力就越低。常 用其对数值lgαY(H)表示。
第四章 络合滴定法 (Complexation titration)
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 概论 络合物的平衡常数 副反应系数和条件稳定常数 金属离子指示剂 络合滴定法的基本原理 准确滴定与分别滴定判别式 络合滴定条件的选择 EDTA标准溶液的配制与标定 络合滴定方式及应用 络合滴定（又称配位滴定）是以络合反应为 基础的滴定分析法。 络合反应在分析化学中应用广泛。除用作滴 定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀 反应和掩蔽反应等。
附表8 络合物稳定常数
络合滴定中的副反应（略去电荷）： 4.3.1 副反应及副反应系数

络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
条件稳定常数K´MY：
1. 络合剂Y的副反应和副反应系数Y

[(MY )' ] K ' MY [M ' ][Y' ]
KMY是考虑了可能存在的各种副反应后的稳定常数。用 于评价在一定实验条件下络合物的实际稳定性。 设Y的副反应系数为Y，M的副反应系数为M，MY 的副反应系数为MY，则可得到
EDTA的副反应
酸效应 共存离子(干扰离子)效应 酸效应系数Y(H)
EDTA-M络合物结构
4.2 络合物的平衡常数 4.2.1 络合物的稳定常数及其规律性 4.2.2 MLn型络合物的累积稳定常数
4.2.1 络合物的稳定常数及其规律性 金属离子(M)与EDTA的络合反应，可略去电荷简 写为:
M + Y = MY
[MY] [M][Y]
（教材K稳）
稳定常数： K MY
4.2.2 MLn型络合物的累积稳定常数
M+L ML + L MLn-1 + L
一级累积稳定常数
二级累积稳定常数
ML ML2 M Ln
1 K1
一级稳定常数
K1
ML M L
4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.3.1 副反应及副反应系数

二级稳定常数
n级稳定常数
ML2 MLL MLn Kn MLn1 L
4.1.1 分析化学中常用络合物 4.1 概论 4.1.1 分析化学中的络合物 4.1.2 EDTA及其络合物 络合剂种类： 无机络合剂：形成简单络合物，不够稳定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，稳定性好 常用有机氨羧络合剂 ——乙二胺四乙酸（EDTA）
4.1.2 EDTA及其络合物 EDTA: 乙二胺四乙酸 (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)
（1）络合效应与络合效应系数
当M与Y反应时，若溶液中存在其他络合剂L并能与 M形成络合物，则主反应会受到影响。 主反应
其它络合剂L包括辅助络合剂、缓冲剂、掩蔽剂或OH－ 等，可能与金属离子M发生副反应。
M OH M(OH)
-
+ B
Y
MY
A
络合效应引起的副反应 络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力 降低的现象。 络合效应系数：络合剂L引起副反应时的副反应系数， 用M(L)表示。
稳定常数KMY具有以下规律：
a.碱金属离子的络合物最不稳定(lgKMY<3) b.碱土金属离子的lgKMY=8～11 c.过渡金属、稀土金属和Al3+等的lgKMY=15～19 d.多数三价、四价金属离子及Hg2+、Sn2+等离子的 lgKMY>20
注意：表中数据为无副反应发生时的稳定常数,实际 测定采用条件稳定常数（又称为表观稳定常数，有 效稳定常数)。
→ 主要型体Y4-
Y4-为EDTA与金属离 子M络合的有效型 体，生成络合物MY。
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ配位性质
2个氨氮配位原子
4个羧氧配位原子
3. 溶解度
EDTA溶解度较小，常用其二钠盐(Na2H2Y·2H2O)。 EDTA及其钠盐 H4Y Na2H2Y·2H2O 溶解度(22 ºC) 0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L, pH=4.4
在一定酸度下与金属离子生成络合物: Ca2+ + H2Y2CaY2- + 2H+ 络合滴定需控制酸度
络合物具有五个五元环 稳定性高
（3）EDTA与无色金属离子络合生成无色的络合物， 这有利于用指示剂指示终点。EDTA与有色金属 离子络合时一般生成颜色更深的络合物。 （4）EDTA与金属离子的络合物一般都溶于水,而且 多数络合反应速度比较快。有利于络合滴定在水 溶液中进行。
酸效应系数αY(H): 用来衡量酸效应大小。
Y(H)
[Y] [HY] [H2Y] [H 3 Y] [H 4 Y] [H 5 Y] [H6Y] [Y]
[H ] [H ]2 [H ]3 [H ]4 [H ]5 [H ]6 Ka6 Ka6Ka5 Ka6Ka5Ka4 Ka6Ka5Ka4Ka3 Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2 Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
EDTA络合物的特点： (1)EDTA与金属离子具有广泛的络合性（同时也易 受共存离子的干扰）。 (2) EDTA分子中含六个配位原子。 一般与金属离子 1:1络合。 .. .. 4OOCH2C－ .. CH2－COO － NCH2－CH2－N ..－ － OOCH C CH2－COO 2 .. .. EDTA(Y4-)
KMY值越大，络合物越稳定 KMY为无副反应发生时的稳定常数
EDTA络合物的稳定常数（25℃，I＝0.1）
金属离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ lgKMY 1.66 2.8 7.3 7.76 8.63 8.69 10.69 14.04 金属离子 Fe2+ La3+ Al3+ Co2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+ lgKMY 14.33 15.5 16.13 16.31 16.46 16.5 18.04 18.67 金属离子 Cu2+ Hg2+ Sn2+ Cr3+ Th4+ Fe3+ Bi3+ Zr4+ lgKMY 18.8 21.8 22.1 23.0 23.2 25.1 28.2 29.5
M ML ML n M ML n ML 1 M M
2
2
结论
[L] ， M(L) ， 副反应程度
MY ?
络合剂的副反应系数Y定义为：
1.主反应产物 MY 2. 副反应产物 HY, H2Y, …H6Y, NY 3.游离态：Y [Y] [Y´] cY
络合剂 Y 的 存在型体
αY值越大，络合剂发生的副反应越严重。 αY = 1，络合剂没有发生副反应，[Y'] = [Y]
[Y´]
（1）EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H) 酸效应:由于H+的存在使EDTA参加主反应的能力下降 的现象称为酸效应。 酸效应系数: 酸效应引起的副反应系数。用Y(H)表示

EDTA的副反应系数
共存干扰离子副反应系数Y(N) Y的总副反应系数Y
[Y' ] Y [Y] [M' ] M [M ] [(MY )' ] MY [MY]
lg K MY lg M lg Y lg MY lg K MY
Y ?
M ?

Y ( N ) — Y与干扰离子N发生的副反应系数
金属离子的副反应系数M:
没有参加主反应的金属离子总浓度 M 游离金属离子浓度
[M' ] [M]
1.主反应产物MY
2.副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk
M的存在形式
I, j, k =1,2.3.;
[M´]
cM
3.游离态M [M]
Y (N )
[Y ] [ NY ] [Y ] [ N ][Y ]KNY 1 [ N ]KNY [Y ] [Y ]
(3) 络合剂Y的总副反应系数Y
2. 金属离子M的副反应和副反应系数M

M的副反应：辅助络合效应
羟基络合效应
络合效应

[ Y ] [ HY ] [ H 2 Y ] [ H 6 Y ] [ NY ] [Y ]
讨论： 1.Y(H)值随溶液酸度增加而增大： pH值越小，Y(H)值越大，[Y4-]越小； 2.Y(H)值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； 3.当pH值≥12，Y(H)=1，总浓度[Y]=[Y]。
(2) 共存干扰离子的副反应系数Y(N) 当溶液中有其它金属离子N存在时，若N也与Y 络合，其相应的副反应系数为Y(N)：
K2
ML M L
ML2 M L2
络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数
4.3.2 条件稳定常数
2 K1 K 2
n级累计稳定常数
（稳定常数）
n K1 K 2 K n
MLn M Ln
在水溶液中，EDTA分子中两个羧基上的H+可以转 移到N原子上，形成双偶极离子：
HOOCH 2 C - OOCH 2 C
H N CH 2 CH 2 +
+ N H
CH 2 CO O
-
CH 2 CO O H
在高酸度下，EDTA分子中的两个羧基可再接受H+，
相当于六元弱酸。 EDTA (H4Y)
1.酸性
酸性 EDTA性质 配位性质 溶解度
1.0 p K a2 =1.6 p K a3 =2.07 p K a1 =0.9 H 4Y H YH 6 Y 2+ H 5Y + Y 4- 3 0.8 H6Y 2+ H2Y 2HY 3-
分布系数

EDTA各型体分布取决于溶液pH值 pH 4-5 → pH 12 主要型体H2Y2-
不同pH下的lgY(H)
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 lgαY(H) 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 pH 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 lgαY(H) 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 pH 6.8 7.0 7.5 8.0 8.4 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 lgαY(H) 3.55 3.32 2.78 2.27 1.87 1.28 0.83 0.45 0.07 0.00
M(OH)m MAn MBp
...
MB MA ... ...
副反应
M(L)表示没有参加主反应的金属离子总浓度[M'] 是游离金属离子浓度[M]的多少倍，即

M(L)
（2）金属离子的总副反应系数
溶液中同时存在两种络合剂：L，A

没有参加主反应的金属离子总浓度 [M' ] 游离金属离子浓度 [M]