正丁基硫代磷酰三胺的绿色合成工艺
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（2）采 用 管 式 连 续 化 生 产 NBPT，返 混 少 ，副
产物少，反应时间短，再以甲苯替代二氯甲烷为溶
剂，避免正丁胺盐酸盐在溶剂中溶解，可直接过滤 去 除 ， 反 应 总 收 率 由 原 来 的 70% 左 右 提 高 到 89%，纯度由 96%提高到 97%以上。 大大提高了反
应收率，降低了生产成本，适于工业化大生产。 （3）含 正 丁 胺 盐 酸 盐 采 用 直 接 与 无 机 碱 反 应 ，
2014 年第 45 卷第 5 期
精细化工
正丁基硫代磷酰三胺的绿色合成工艺
陈炯明， 董斌钢， 汪文婷， 黄生建， 张 建， 蒋钟英 (上虞盛晖化工股份有限公司, 浙江 上虞 312369)
- 35 -
摘 要： 以甲苯为溶剂，硫代磷酰氯与过量的正丁胺进入管式反应器中反应，滤出正丁胺 盐酸盐后，滤液进入氨化反应釜，通入氨气进行氨化反应，过滤生成的氯化铵，滤液回收大部分 甲苯，再经结晶、过滤、干燥即得最终产物正丁基硫代磷酰三胺，总收率达 89.8%。 正丁胺盐酸 盐则在无水条件下回收得正丁胺甲苯溶液，套用于反应，正丁胺回收率大于 95%。 该工艺操作 简单、产生的三废少、生产成本低、收率高且适合工业化生产。
管式反应器中制备正丁基硫代磷酰二氯反应， 然后
通氨进行氨化（氨化的反应温度为 24 ℃~26 ℃，通氨
时间 3 h，通氨量为 0.62 kg）制得正丁基硫代磷酰三
胺， 硫代磷酰氯和正丁胺为原料在管式反应器中制
备正丁基硫代磷酰二氯反应是本文的研究重点，重
点考察了管式反应条件对总反应收率的影响。
3.1 原料配比对反应的影响
所得的正丁基硫代磷酰二氯甲苯溶液， 直接 进入正丁基硫代磷酰三胺制备反应釜中。在 24 ℃ ~26 ℃，常压下连续通入氨气 3 h，流量计 测得 通 入的质量约 为 0.62 kg，反应 完全 后 ，过滤 除去氯 化铵，反应液经蒸馏回收大部分甲苯，重结晶即得 正丁基硫代磷酰三胺 1.32 kg。 mp:57.2 ℃~58.0 ℃。 (文献[9]：mp: 57.5 ℃~58.5 ℃)，以上二步总收率为： 89.8%。 经 IR、1H-NMR、13C-NMR 和 ESI-MS 分析 与 文 献 [9]数 据 一 致 。 2.4 无水条件下正丁胺的回收及套用
2 实验部分
2.1 实验仪器 采 用 美 国 Thermo Fisher Scientific 公 司 的
DECAX -60000 LCQ DecaXP 质 谱 仪 ；Bruker Avance 公司 DMX 500 型核磁共振仪； 上海精密科 学仪器有限公司 WRS-2A/2 型微机熔点仪；Nicolet Nexus 公司 FTIR 670 型红外色谱仪。 2.2 正丁基硫代磷酰二氯(2)的制备
表 2 原料配比的影响
摩尔比 三氯硫磷
1：1.25 1.5 kg(8.85 mol) 1：1.45 1.5 kg(8.85 mol) 1：1.65 1.5 kg(8.85 mol) 1：185 1.5 kg(8.85 mol) 1：2.05 1.5 kg(8.85 mol)
正丁胺
产品纯 度/%
0.80 kg(11.06 mol) 97.6
1 合成方法简介
NBPT 合 成 方 法 有 以 下 几 种 ：①文 献 [5-7]采 用 釜式，将正丁胺、三乙胺缚酸剂的混合液滴加到硫 代磷酰氯溶液中，再通入氨气进行反应，继而水洗 分离纯化得到最终产物 NBPT；②文献[8]采用滴加 无机液碱中和产生的盐酸，避免了使用缚酸剂；③ 文 献 [9]采 用 管 道 化 的 方 式 进 行 反 应 ， 避 免 了 返 混 。
表 3 反应温度对胺化反应 I 的影响
序号
反应温度 /℃
停留时间 /s
产品纯度 /%
1
10
96.2
2 3
9~11
30 40
97.7 97.8
4
60
97.6
5
10
98.0
6 7
14~16
20 30
98.2 98.3
8
40
98.5
9
10
98.0
10 11
19~21
20 30
98.5 98.6
12
40
98.5
产品纯度
/%
98.0 98.0 97.8 98.6 98.0 97.7 98.5 98.8 98.7 98.7 98.5 98.2 97.4 98.0 97.3
总收率
/%
86.6 89.5 87.8 87.4 89.4 88.3 85.7 89.8 88.9 86.6 87.3 85.6 81.5 82.0 80.2
但上述方法存在以下缺点： 以三乙胺或正丁胺作 为缚酸剂，副产物较多，对最终产物的分离和纯化 造成一定的难度；用二氯甲烷作溶剂，正丁胺盐酸 盐或三乙胺盐酸盐溶于二氯甲烷， 氯化铵二氯甲 烷中颗粒很细不易过滤， 另外对生成的烷基胺盐 酸盐都用碱液处理后，精馏的方式回收烷基胺，能 耗大，操作过程繁琐，部分中间体水解，且产生大 量氨氮废水，不利于工业化大生产。
实验中发现，产率与管径的大小关系最大，若管 子太细，易堵塞，要求较高的流速，而管子太粗，物料 的传质和传热相对较差， 对温度的控制和物料的混 合影响大， 导致产率下降。 当胺化反应的管径为 8 mm，管长为 10 m，停留时间 20 s 时反应收率最高。
4 结论
（1）以甲苯为溶剂，硫代磷酰氯和正丁胺为原 料在管式反应器中制备正丁基硫代磷酰二氯的优 化 条 件 为 ： 三 氯 硫 磷 和 正 丁 胺 的 摩 尔 配 比 为 1: 1.65，管式反应器（单管，管径 8 mm，管长 10 m）中物 料反应温度为 24 ℃～26 ℃，物料停留时间为 20 s。
[4] Dominguez M, J, Sanmartin, C, Maria F, et al. Design, synthesis, and biological evaluation of phosphoramide derivatives as urease Inhibitors [J]. J. Agric. Food. Chem.,2008, 56 (10): 3721-3731.
收稿日期：2013-10-23 作者简介：陈炯明(1977- )，男，浙江绍兴人，工程师，主要从事有机化学和药物中间体的合成研究。 E-mail：jmc898@。
- 36 -
ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY
Vol.45 No.5（2014）
图 1 1 的合成路线
由表 3 可得出， 当反应温度低时， 反应速度 慢，延长停留时间收率增速较慢；当反应温度高于
2014 年第 45 卷第 5 期
- 37 -
31 ℃时，反应 速度 相 对 加 快 很 多 ，仅 需 较 短 的 停 留时间就能得到较高的收率，继续增加停留时间， 副产物增多；因此，此胺化反应适宜的条件为 24 ℃ ~26 ℃的反应温度和 20 s 的停留时间。 3.3 管径管长对反应的影响
表 4 停留时间、管径管长的影响
序号
管径 /mm
1
4
2
3
4
6
5
6
7
8
8
9
10 10
11
12
13 12
14
15
管长
/m
20 40 60 8.89 17.78 26.67 5 10 15 3.2 6.4 9.6 2.22 4.44 6.67
停留时间
/s
10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30
结合上述方法， 本研究主要是以硫代磷酰氯 的甲苯溶液与过量正丁胺的甲苯溶液在管道中反 应制备正丁基硫代磷酰二氯（2），过滤正丁胺盐酸 盐 ，再 通 入 氨 气 制 得 最 终 产 物 1（NBPT），总 收 率 提高到 89.8%。 过滤所得的正丁胺盐酸盐，悬浮于 甲苯中， 通过直接加入化学计量的无机碱氢氧化 钠固体 ，搅拌 0.5 h，滤除中 和 产 生 的 氯 化 钠 后 得 正丁胺甲苯溶液即可满足回收套用的要求， 正丁 胺甲苯溶液能够直接套用于下一批 NBPT 生产中， 从而避免了在水中中和正丁胺盐酸盐的传统工艺， 大大减少了产生的废水量及回收过程中的能耗，正 丁胺回收率大于 95%。该工艺简便、产生的三废少、 生产成本低、收率高且适合工业化生产。
[2] 周礼恺. 土壤的脲酶活性与尿素肥料在土壤中的转化[J]. 土壤学进展, 1984, 12(1): 1-9.
[3] 王艳红， 孙庆元. 土壤尿素酶抑制剂正丁基硫 代 磷 酰 三 胺 生 物 特 性 的 分 析 [J]. 大 连 轻 工 业 学 院 学 报, 2004, 23 (4): 256-259.
关键词： 正丁基硫代磷酰三胺；硫代磷酰氯；合成
文章编号： 1006-4184（2014）5-0035-03
长期以来氮肥的用量大且利用率极低， 损失 率可达施氮量的 75%。 同时，尿素的大量施用，可 能导致土壤 pH 值升高，氨和硝酸盐积累，对作物 及环境产生危害[1-2]。 近 10 年来的研究表明，正丁 基 硫 代 磷 酰 三 胺 （N-(n-butyl)thiophosphoric triamide，NBPT，1） 是 目 前 最 有 效 的 土 壤 脲 酶 抑 制 剂，而且其本身在土壤中的降解，可作为肥料被作 物根系吸收，具有较好的环境友好特性，显示了良 好的应用前景[3]。目前和尿素以一定的比例配制成 复合肥 料广泛 应用于 农业和 畜牧 业中 ，NH3 挥 发 损 失 从 20％ 减 少 到 3％ ， 亚 硝 酸 盐 的 积 累 可 从 11％减少到 1％，NBPT 还可使施入尿素 N 的固定 增加 30％[4]。
滤除氯化钠后的正丁胺的甲苯溶液无需蒸馏，直
接测定其正丁胺含量后补充新鲜的正丁胺即可直
接套用于下一批反应，就能满足回收套用需求，避
免了大量含氮废水的产生，降低了能耗，正丁胺回 收率达到 95%以上。
参考文献：
[1] V arel V H. Use of urease unhibitiors to control nitrogen loss from livestock waste. U. S. Department of Agriculture, Agriculture Research Service [J]. Bioresource Technology, 1997, 62: 11-17.
表 1 正丁胺回收稳定性实验
序号
正丁胺甲苯溶液 /kg
1
2.07
2
2.00
3
2.02
4
1.96
5
1.99
正丁胺含量
GC/wt％
16.80 17.57 17.65 18.34 17.83
正丁胺回收率
/％
96.2 96.8 97.5 98.3 97.0
3 结果与讨论
以甲苯为溶液， 硫代磷酰氯和正丁胺为原料在
以甲苯为溶剂， 将三氯硫磷和正丁胺以摩尔 比 1:1.65， 即三氯硫磷 1.5 kg 溶于 3.5 L 甲苯中， 正 丁 胺 1.07 kg 溶 于 3.5 L 甲 苯 中 ， 同 样 以 13.3 mL/s 输入 Y 型射流混合器中快速混合均匀，然后 进入管式反应器（单管，管径 8 mm，管长 10 m）进 行胺化反应 I， 控制管式反应器中进口与出口物 料温 度在 24 ℃～26 ℃，反 应 停 留 时 间 20 s，滤 除 正丁胺盐酸盐后，得正丁基硫代磷酰二氯甲苯溶液。 2.3 正丁基硫代磷酰三胺(1)的制备
向 0.55 kg 正丁胺盐酸盐中加入甲苯 2 L，直 接 加 入 1.05 当 量 的 无 机 碱 氢 氧 化 钠 固 体 0.2 kg 中和，搅拌 0.5 h 反应毕，滤除氯化钠后的正丁胺 的甲苯溶液无需蒸馏直接测定其正丁胺含量后补 充新鲜的正丁胺即可直接套用于下一批反应。
稳定性试验： 按上述条件重复操作 5 次， 采用气相内标法 测定正丁胺含量，实验结果见表 1，可验证此工艺 条件基本稳定，正丁胺回收率 95%以上。
0.94 kg(12.83 mol) 97.8
1.07 kg(14.60 mol) 98.7
1.20 kg(16.35 mol) 98.8
1.33 kg(18.14 mol) 98.8
总收 率/% 70.1 82.5 89.3 89.8 88.2
由表 2 可得出以下结论: 当胺化反应中三氯 硫磷和正丁胺摩尔比为 1：1.65 时， 收率较佳，故 三氯硫磷和正丁胺摩尔比为 1：1.65。 3.2 温度对反应的影响
13
10
98.5
14 15
24~26
20 30
98.8 98.7
16
40
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ98.5
17
10
98.0
18
29~31
20
98.2
19
30
97.5
总收率
/%
46.5 68.4 77.7 82.4 51.1 74.6 84.0 85.3 76.5 85.7 85.6 84.2 85.7 89.8 88.9 85.0 88.3 87.4 82.1
产物少，反应时间短，再以甲苯替代二氯甲烷为溶
剂，避免正丁胺盐酸盐在溶剂中溶解，可直接过滤 去 除 ， 反 应 总 收 率 由 原 来 的 70% 左 右 提 高 到 89%，纯度由 96%提高到 97%以上。 大大提高了反
应收率，降低了生产成本，适于工业化大生产。 （3）含 正 丁 胺 盐 酸 盐 采 用 直 接 与 无 机 碱 反 应 ，
2014 年第 45 卷第 5 期
精细化工
正丁基硫代磷酰三胺的绿色合成工艺
陈炯明， 董斌钢， 汪文婷， 黄生建， 张 建， 蒋钟英 (上虞盛晖化工股份有限公司, 浙江 上虞 312369)
- 35 -
摘 要： 以甲苯为溶剂，硫代磷酰氯与过量的正丁胺进入管式反应器中反应，滤出正丁胺 盐酸盐后，滤液进入氨化反应釜，通入氨气进行氨化反应，过滤生成的氯化铵，滤液回收大部分 甲苯，再经结晶、过滤、干燥即得最终产物正丁基硫代磷酰三胺，总收率达 89.8%。 正丁胺盐酸 盐则在无水条件下回收得正丁胺甲苯溶液，套用于反应，正丁胺回收率大于 95%。 该工艺操作 简单、产生的三废少、生产成本低、收率高且适合工业化生产。
管式反应器中制备正丁基硫代磷酰二氯反应， 然后
通氨进行氨化（氨化的反应温度为 24 ℃~26 ℃，通氨
时间 3 h，通氨量为 0.62 kg）制得正丁基硫代磷酰三
胺， 硫代磷酰氯和正丁胺为原料在管式反应器中制
备正丁基硫代磷酰二氯反应是本文的研究重点，重
点考察了管式反应条件对总反应收率的影响。
3.1 原料配比对反应的影响
所得的正丁基硫代磷酰二氯甲苯溶液， 直接 进入正丁基硫代磷酰三胺制备反应釜中。在 24 ℃ ~26 ℃，常压下连续通入氨气 3 h，流量计 测得 通 入的质量约 为 0.62 kg，反应 完全 后 ，过滤 除去氯 化铵，反应液经蒸馏回收大部分甲苯，重结晶即得 正丁基硫代磷酰三胺 1.32 kg。 mp:57.2 ℃~58.0 ℃。 (文献[9]：mp: 57.5 ℃~58.5 ℃)，以上二步总收率为： 89.8%。 经 IR、1H-NMR、13C-NMR 和 ESI-MS 分析 与 文 献 [9]数 据 一 致 。 2.4 无水条件下正丁胺的回收及套用
2 实验部分
2.1 实验仪器 采 用 美 国 Thermo Fisher Scientific 公 司 的
DECAX -60000 LCQ DecaXP 质 谱 仪 ；Bruker Avance 公司 DMX 500 型核磁共振仪； 上海精密科 学仪器有限公司 WRS-2A/2 型微机熔点仪；Nicolet Nexus 公司 FTIR 670 型红外色谱仪。 2.2 正丁基硫代磷酰二氯(2)的制备
表 2 原料配比的影响
摩尔比 三氯硫磷
1：1.25 1.5 kg(8.85 mol) 1：1.45 1.5 kg(8.85 mol) 1：1.65 1.5 kg(8.85 mol) 1：185 1.5 kg(8.85 mol) 1：2.05 1.5 kg(8.85 mol)
正丁胺
产品纯 度/%
0.80 kg(11.06 mol) 97.6
1 合成方法简介
NBPT 合 成 方 法 有 以 下 几 种 ：①文 献 [5-7]采 用 釜式，将正丁胺、三乙胺缚酸剂的混合液滴加到硫 代磷酰氯溶液中，再通入氨气进行反应，继而水洗 分离纯化得到最终产物 NBPT；②文献[8]采用滴加 无机液碱中和产生的盐酸，避免了使用缚酸剂；③ 文 献 [9]采 用 管 道 化 的 方 式 进 行 反 应 ， 避 免 了 返 混 。
表 3 反应温度对胺化反应 I 的影响
序号
反应温度 /℃
停留时间 /s
产品纯度 /%
1
10
96.2
2 3
9~11
30 40
97.7 97.8
4
60
97.6
5
10
98.0
6 7
14~16
20 30
98.2 98.3
8
40
98.5
9
10
98.0
10 11
19~21
20 30
98.5 98.6
12
40
98.5
产品纯度
/%
98.0 98.0 97.8 98.6 98.0 97.7 98.5 98.8 98.7 98.7 98.5 98.2 97.4 98.0 97.3
总收率
/%
86.6 89.5 87.8 87.4 89.4 88.3 85.7 89.8 88.9 86.6 87.3 85.6 81.5 82.0 80.2
但上述方法存在以下缺点： 以三乙胺或正丁胺作 为缚酸剂，副产物较多，对最终产物的分离和纯化 造成一定的难度；用二氯甲烷作溶剂，正丁胺盐酸 盐或三乙胺盐酸盐溶于二氯甲烷， 氯化铵二氯甲 烷中颗粒很细不易过滤， 另外对生成的烷基胺盐 酸盐都用碱液处理后，精馏的方式回收烷基胺，能 耗大，操作过程繁琐，部分中间体水解，且产生大 量氨氮废水，不利于工业化大生产。
实验中发现，产率与管径的大小关系最大，若管 子太细，易堵塞，要求较高的流速，而管子太粗，物料 的传质和传热相对较差， 对温度的控制和物料的混 合影响大， 导致产率下降。 当胺化反应的管径为 8 mm，管长为 10 m，停留时间 20 s 时反应收率最高。
4 结论
（1）以甲苯为溶剂，硫代磷酰氯和正丁胺为原 料在管式反应器中制备正丁基硫代磷酰二氯的优 化 条 件 为 ： 三 氯 硫 磷 和 正 丁 胺 的 摩 尔 配 比 为 1: 1.65，管式反应器（单管，管径 8 mm，管长 10 m）中物 料反应温度为 24 ℃～26 ℃，物料停留时间为 20 s。
[4] Dominguez M, J, Sanmartin, C, Maria F, et al. Design, synthesis, and biological evaluation of phosphoramide derivatives as urease Inhibitors [J]. J. Agric. Food. Chem.,2008, 56 (10): 3721-3731.
收稿日期：2013-10-23 作者简介：陈炯明(1977- )，男，浙江绍兴人，工程师，主要从事有机化学和药物中间体的合成研究。 E-mail：jmc898@。
- 36 -
ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY
Vol.45 No.5（2014）
图 1 1 的合成路线
由表 3 可得出， 当反应温度低时， 反应速度 慢，延长停留时间收率增速较慢；当反应温度高于
2014 年第 45 卷第 5 期
- 37 -
31 ℃时，反应 速度 相 对 加 快 很 多 ，仅 需 较 短 的 停 留时间就能得到较高的收率，继续增加停留时间， 副产物增多；因此，此胺化反应适宜的条件为 24 ℃ ~26 ℃的反应温度和 20 s 的停留时间。 3.3 管径管长对反应的影响
表 4 停留时间、管径管长的影响
序号
管径 /mm
1
4
2
3
4
6
5
6
7
8
8
9
10 10
11
12
13 12
14
15
管长
/m
20 40 60 8.89 17.78 26.67 5 10 15 3.2 6.4 9.6 2.22 4.44 6.67
停留时间
/s
10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30
结合上述方法， 本研究主要是以硫代磷酰氯 的甲苯溶液与过量正丁胺的甲苯溶液在管道中反 应制备正丁基硫代磷酰二氯（2），过滤正丁胺盐酸 盐 ，再 通 入 氨 气 制 得 最 终 产 物 1（NBPT），总 收 率 提高到 89.8%。 过滤所得的正丁胺盐酸盐，悬浮于 甲苯中， 通过直接加入化学计量的无机碱氢氧化 钠固体 ，搅拌 0.5 h，滤除中 和 产 生 的 氯 化 钠 后 得 正丁胺甲苯溶液即可满足回收套用的要求， 正丁 胺甲苯溶液能够直接套用于下一批 NBPT 生产中， 从而避免了在水中中和正丁胺盐酸盐的传统工艺， 大大减少了产生的废水量及回收过程中的能耗，正 丁胺回收率大于 95%。该工艺简便、产生的三废少、 生产成本低、收率高且适合工业化生产。
[2] 周礼恺. 土壤的脲酶活性与尿素肥料在土壤中的转化[J]. 土壤学进展, 1984, 12(1): 1-9.
[3] 王艳红， 孙庆元. 土壤尿素酶抑制剂正丁基硫 代 磷 酰 三 胺 生 物 特 性 的 分 析 [J]. 大 连 轻 工 业 学 院 学 报, 2004, 23 (4): 256-259.
关键词： 正丁基硫代磷酰三胺；硫代磷酰氯；合成
文章编号： 1006-4184（2014）5-0035-03
长期以来氮肥的用量大且利用率极低， 损失 率可达施氮量的 75%。 同时，尿素的大量施用，可 能导致土壤 pH 值升高，氨和硝酸盐积累，对作物 及环境产生危害[1-2]。 近 10 年来的研究表明，正丁 基 硫 代 磷 酰 三 胺 （N-(n-butyl)thiophosphoric triamide，NBPT，1） 是 目 前 最 有 效 的 土 壤 脲 酶 抑 制 剂，而且其本身在土壤中的降解，可作为肥料被作 物根系吸收，具有较好的环境友好特性，显示了良 好的应用前景[3]。目前和尿素以一定的比例配制成 复合肥 料广泛 应用于 农业和 畜牧 业中 ，NH3 挥 发 损 失 从 20％ 减 少 到 3％ ， 亚 硝 酸 盐 的 积 累 可 从 11％减少到 1％，NBPT 还可使施入尿素 N 的固定 增加 30％[4]。
滤除氯化钠后的正丁胺的甲苯溶液无需蒸馏，直
接测定其正丁胺含量后补充新鲜的正丁胺即可直
接套用于下一批反应，就能满足回收套用需求，避
免了大量含氮废水的产生，降低了能耗，正丁胺回 收率达到 95%以上。
参考文献：
[1] V arel V H. Use of urease unhibitiors to control nitrogen loss from livestock waste. U. S. Department of Agriculture, Agriculture Research Service [J]. Bioresource Technology, 1997, 62: 11-17.
表 1 正丁胺回收稳定性实验
序号
正丁胺甲苯溶液 /kg
1
2.07
2
2.00
3
2.02
4
1.96
5
1.99
正丁胺含量
GC/wt％
16.80 17.57 17.65 18.34 17.83
正丁胺回收率
/％
96.2 96.8 97.5 98.3 97.0
3 结果与讨论
以甲苯为溶液， 硫代磷酰氯和正丁胺为原料在
以甲苯为溶剂， 将三氯硫磷和正丁胺以摩尔 比 1:1.65， 即三氯硫磷 1.5 kg 溶于 3.5 L 甲苯中， 正 丁 胺 1.07 kg 溶 于 3.5 L 甲 苯 中 ， 同 样 以 13.3 mL/s 输入 Y 型射流混合器中快速混合均匀，然后 进入管式反应器（单管，管径 8 mm，管长 10 m）进 行胺化反应 I， 控制管式反应器中进口与出口物 料温 度在 24 ℃～26 ℃，反 应 停 留 时 间 20 s，滤 除 正丁胺盐酸盐后，得正丁基硫代磷酰二氯甲苯溶液。 2.3 正丁基硫代磷酰三胺(1)的制备
向 0.55 kg 正丁胺盐酸盐中加入甲苯 2 L，直 接 加 入 1.05 当 量 的 无 机 碱 氢 氧 化 钠 固 体 0.2 kg 中和，搅拌 0.5 h 反应毕，滤除氯化钠后的正丁胺 的甲苯溶液无需蒸馏直接测定其正丁胺含量后补 充新鲜的正丁胺即可直接套用于下一批反应。
稳定性试验： 按上述条件重复操作 5 次， 采用气相内标法 测定正丁胺含量，实验结果见表 1，可验证此工艺 条件基本稳定，正丁胺回收率 95%以上。
0.94 kg(12.83 mol) 97.8
1.07 kg(14.60 mol) 98.7
1.20 kg(16.35 mol) 98.8
1.33 kg(18.14 mol) 98.8
总收 率/% 70.1 82.5 89.3 89.8 88.2
由表 2 可得出以下结论: 当胺化反应中三氯 硫磷和正丁胺摩尔比为 1：1.65 时， 收率较佳，故 三氯硫磷和正丁胺摩尔比为 1：1.65。 3.2 温度对反应的影响
13
10
98.5
14 15
24~26
20 30
98.8 98.7
16
40
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ98.5
17
10
98.0
18
29~31
20
98.2
19
30
97.5
总收率
/%
46.5 68.4 77.7 82.4 51.1 74.6 84.0 85.3 76.5 85.7 85.6 84.2 85.7 89.8 88.9 85.0 88.3 87.4 82.1