聚丙烯等温结晶动力学的研究
聚丙烯等温结晶动力学的研究
摘要：应用解偏振光强度法研究了不同成核剂对等规聚丙烯结晶行为的影响，以及不同温度下等规聚丙烯的结晶行为。结果表明，加有成核剂的聚丙烯其Avrami指数都在3.0左右，这表明等温结晶过程中成核剂的加入对聚丙烯的结晶方式影响不大，其结晶生长方式为异相成核的三维球晶生长方式。结晶温度对聚丙烯Avrami指数影响较大，随着结晶温度的升高，Avrami指数增大。
关键词：解偏振光强度法、等规聚丙烯、Avrami指数、异相成核、结晶温度Abstract:The isothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene (iPP) was investigated by means of Depolarized Light Intensity(DLI) technique. The results show that the Avrami exponents of iPP with different nucleators a-re analogous,which are all close to 3. Moreover,the Avrami exponents will be higher as the crystallization temperature increases.
Keyword：crystallization kinetics,Avrami exponents;crystallization temperature,DLI 1、前言
由于聚合物的力学性能与其结晶性能之间密切相关，通过对结晶动力学的研究可以得到聚合物结晶的相关信息，例如结晶速率常数、Avrami指数等，从而为聚合物的加工提供一定的指导工作，因此对等规聚丙烯结晶动力学进行研究具有重要的理论意义和实际意义。
目前研究聚丙烯的成核机理较为成熟的理论是Binsbergn的异相成核理论，其提出成核剂在聚丙烯的结晶过程中充当异相晶核的作用，成核剂的非极性部分在表面形成凹痕，容纳聚丙烯的分子链并使其排列整齐，促进成核。在空白聚丙烯中由于结晶的晶核都是靠聚丙烯熔体本身的分子运动形成的，因而成核速率慢，且形成的晶核数目少，最后形成的球晶尺寸大，聚丙烯性能较差。而在添加成核剂后，由于大量异相晶核的存在，使得聚丙烯的球晶来不及长大就碰撞到其他的球晶，使得聚丙烯的球晶尺寸大大减小，从而提高聚丙烯的性能。
2、实验部分
2.1、实验材料
未加成核剂的空白聚丙烯样品，添加1号成核剂的1号聚丙烯样品，添加2号成核剂的2号聚丙烯样品，添加3号成核剂的3号聚丙烯样品
2.2、实验仪器
GJY-三型结晶速度测量仪（东华大学材料学院提供）
2.3、实验条件
高压电源电压设定为900V，光源电压设定为2V
同等结晶温度下不同样品的等温结晶动力学研究过程中结晶温度设定为120℃，熔融温度设定为280℃；
同一样品不同温度下的等温结晶动力学研究过程中结晶温度分别设定为120℃、126.1℃、128.3℃、130.1℃、132.2℃，熔融温度设定为280℃。
2.4、实验原理
我们一般都是采用Avrami方程来进行聚合物等温结晶动力学的研究，其方程如下：
1-c=exp(-Kt n)
其中，c为聚合物试样在t时刻时已经结晶部分占结晶终点时全部结晶的百分比，称为结晶转化度。K为结晶速度常数，n为Avrami指数。研究表明，Avrami指数n与晶体的生长方式和成核方式有关，它等于晶体生长的空间维数与成核过程的时间维数之和，均相成核的时间维数为1，异相成核的时间维数为0。
表1 不同类型晶体的Avrami指数
利用球晶的光学双折射性质，结晶过程中产生的解偏振光强度与试样中结晶部分的含量成比例。以I0、I∞和I t分别表示结晶起始、结束和t时刻的解偏振强度，将上述Avrami方程边取对数可得：
lg[-ln(I∞-I t)/(I∞-I0)]=lgK+nlgt
对于解偏振光强度法法所得实验数据，以lg[-ln(I∞-I t)/(I∞-I0)]对t作图得到的曲线即为聚丙烯样品的等温结晶曲线。由测得的n和K值，可以获得有关结晶过程成核机理、生长方式及结晶速度的信息。
3、结果与讨论
通过对每组样品的多次重复试验以及对相关文献的研究我们得到了如下结果：
表2 不同成核剂下iPP结晶动力学的研究
表3 不同温度下iPP结晶动力学的研究
由原理部分我们了解到，Avrami指数n应该为整数，但所有样品的n值都不是整数，这可能与二次结晶、两种成核方式并存、样品的密度变化等因素有关，甚至实验过程中的因素如结晶起始点的确定都会影响n值。在此处，我们认为导致此种现象最为可能的原因是两种成核方式并存，并以此为基础进行实验数据的分析。
由表3我们可以发现，随着温度的变化，空白iPP样品的Avrami指数在3.27附近波动，这表明空白iPP中，由于杂质和催化剂残渣的存在使聚丙烯成核方式为异相成核和均相成核共存。另外，随着温度的升高，聚丙烯的Avrami指数增大，并逐渐接近4，这表明温度的升高会导致均相成核逐渐占据主导地位。
由表2我们可以发现，同等的结晶温度下，添加成核剂后iPP的Avrami指数与空白iPP样品的Avrami指数相比并没有一定的变化规律，都比较接近3，这表明等温结晶过程中成核剂的加入起到了成核质点的作用，但不同成核剂对聚丙烯的结晶方式影响不大，其成核生长方式皆为异相成核的三维球晶生长。
除了对Avrami指数的研究以外我们发现，结晶速率常数K也存在一定的规律。表2中数据可以说明成核剂的加入使得聚合物的结晶速率常数比起空白样品有了很大幅度的提高，这表明在聚丙烯中添加成核剂有助于其结晶速率的提高，而在表3中K值随着温度的升高而呈规律性的下降，这表明聚丙烯的结晶速率随着温度的升高而下降，即温度的升高对于结晶过程有一定的抑制作用。
4、实验结论
（1）结晶温度对聚丙烯的结晶动力学行为有一定的影响，其Avrami指数随着
结晶温度的升高而升高。与此同时，聚丙烯的结晶速率常数随着结晶温度的升高而下降；
（2）成核剂的加入有利于聚丙烯结晶速率的提高，其在聚丙烯结晶过程中起到了成核质点的作用；
（3）随着温度的升高，聚丙烯的两种成核方式中均相成核逐渐占据主导地位。
参考文献
[1]韩哲文主编.高分子科学教程,华东理工大学出版社,2001.
[2]张跃飞,辛忠.取代基杂环磷酸盐类成核剂改性聚丙烯的等温结晶研究,材料科
学与工程学报,2006,102:492-297.
[3]辛忠.基于成核剂的聚丙烯结晶过程调控技术与理论,国外塑
料,2007,25(10):65-81.
[4]赵世成,辛忠,盛波扬.降冰片烯二羧酸盐类成核剂在等规聚丙烯中的成核效
应,2009,25(3):46-49.
[5]张跃飞,辛忠.取代芳基杂环磷酸金属盐类成核剂在等规聚丙烯中的成核效应,
化工学报,2006,57(4):953-958.
[6]桂权德,辛忠.有机磷类成核剂作用下聚丙烯结晶行为及其力学性能,高分子材
料科学与工程,2003,19(4):117-120.
PP成核结晶机理
PP成核结晶机理介绍 聚丙烯问世以来，以出色的热性能和机械性能在很多领域，如注塑、薄膜、纤维生产中得到广泛的应用，这种通用性和经济性使聚丙烯超过了聚氯乙烯、聚苯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大合成树脂。尤其是随着各种晶型聚丙烯实现了商业化的推广应用，使聚丙烯在工程塑料和功能材料上有非常广阔的前景。 从聚丙烯的结构特点上可以得知，由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，因此聚丙烯存在着不同的一级结构，聚合物结晶时，只能部分结晶，很难得到类似无机的高纯度晶体。但是随着结晶条件的变化，可以引起分子链构象的变化或者堆积方式的改变，形成几种不同的晶型，这就是所谓的晶体中的同质多晶现象。 聚丙烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。在成核阶段，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后晶核生长形成球晶，结晶过程进入了晶核生长阶段。成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核和异相成核。均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶核的过程。这种成核方式往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶率低，制品的加工和应用性能较差；相反，异相成核是指聚丙烯熔体中存在固相"杂质"（如成核剂）或未被破坏的聚丙烯晶核，通过在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的过程。显而易见，异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度。这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新的性能，因此，异相成核实际上是聚丙烯结晶改性的理论基础。 等规聚丙烯有多种晶型，即α、β、γ、δ和拟六方态5种结晶形态。其中γ晶态只存在于低相对分子质量的PP中，δ晶态存在于无规或间同立构PP中，全同立构PP晶态以α、β和拟六方态为主。其中以α晶型最为常见，α晶型是单斜晶方式形成的最普通和最稳定的形式，熔点为167℃，β晶型只在特定结晶条件下或在β晶型成核剂的诱发下才能获得，且稳定性不如α晶型。α晶型与β晶型PP性能上的差异源于α、β两种晶态的结构差异（见表1）。 α晶型成核剂的研究始于20世纪80年代中期，由于汽车、家电等行业对高耐热、高强度聚丙烯需求量的不断增长促进了这一研究领域的活跃。国外一些知名公司，如日本窒素公司、德山曹达公司、三井油化公司等开发的高结晶聚丙烯树脂已经成功地应用于家电、汽车、薄膜及防腐材料领域，产量已达万吨。国内山西省化工研究所、扬子石化研究院、齐鲁石化树脂所也有研究工作报道和部分产品。α晶型成核剂提高聚烯烃性能的幅度同α晶型成核剂的种类、用量有关。从应用角度出发，α晶型成核剂可以分为通用型、透明型和增刚型3种。通用型成核剂通常是价格低廉的成核剂，诸如滑石粉、SiO2、苯甲酸皂盐等，其成核率低、制品透明性差。透明型成核剂俗称增透剂，这类成核剂能有效地降低聚合物的雾度、增加透光率，并能较显著地改善聚合物的理化性能，代表性的物质有二苄叉山梨醇及其衍生物、芳香磷酸酯盐类和脱氢松香酸皂类产物。其中以第三代产品二苄叉山梨醇类(DMDBS)成核剂最为优秀，不仅有优异的增透性而且无味。增刚型成核剂俗称增刚剂，在显著提高聚合物透明性的同时也能明显改善其耐热性和刚度。这类磷酸酯盐类成核剂是日本旭电公司首先开发出来
高结晶聚丙烯_HCPP_的研发和产业化进展2014
高结晶聚丙烯(HCPP)的研发和产业化进展 王 雄1,张宇婷2,马艳萍1,徐人威1,朱博超1,姚培洪1 (1 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心,兰州 730060; 2 兰州交通大学化学与生物工程学院,兰州 730070) 摘要:高结晶聚丙烯一般采用高等规度聚丙烯加入成核剂制备。本文较全面地综述了制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备技术。高等规度聚丙烯可以通过传统Zieg ler Natta聚丙烯催化剂与合适的外给电子体搭配制备,也可以通过选取具有合适结构的茂金属化合物制备。目前,聚丙烯工艺主要使用传统Zieg ler N atta催化剂。本文介绍了生产高结晶度聚丙烯的主要生产厂家、牌号和生产工艺,如Spher ipol环管/气相工艺、U nipo l气相工艺、N ovo len气相工艺、Innov ene气相工艺、H ypol釜式本体工艺等,展望了高结晶度聚丙烯的应用前景,认为高结晶聚丙烯是PP新产品开发及高性能化的重要途径之一,具有非常广阔的市场前景,对于我国高结晶度聚丙烯牌号的开发具有较大的意义。 关键词:高结晶聚丙烯;Z N催化剂;茂金属催化剂;聚合工艺 引言 聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂,其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来,随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化,聚丙烯的产量及需求量大幅提高,成为近十年来增长最快的通用塑料,年需求增长高达8%。聚丙烯的高结晶化是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,其价格约比普通聚丙烯高10%~15%。 高结晶聚丙烯(H CPP)具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热变形温度、表面耐磨性及光泽度,大大拓展了产品应用范围,使PP朝着工程塑料化方向发展。H CPP均聚物和普通均聚物比较,相同流动性的H CPP的耐热性、刚性、韧性和光泽均明显高于普通PP。H CPP主要应用于汽车、耐用消费品、薄膜、动力工具和电子电气设施[1~3],也可用于家用电器中的空调、炊具、吸尘器等制品[4]。亚洲作为世界汽车、家电等产品的制造中心,预计对H CPP的需求量还会有较高幅度的增长,今后会越来越多地使用H CPP。 高结晶聚丙烯可以通过改进聚丙烯催化剂和聚合技术,提高聚丙烯的等规度和分子量分布的方法来制备,也可以通过加入成核剂的方法来制备。通过聚合方法得到的高结晶聚丙烯的结晶度可以达到70%,理论上可提高到75%,而通过加入成核剂的方法制备的高结晶聚丙烯可以更高,且结晶细化,材料的透明度也同时提高。本文对制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备方法的研究进展进行综述。 1 制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系和聚合技术 目前制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系主要是传统Z N催化剂和茂金属催化剂两种体系。 1 1 传统Zeigler Natta催化剂体系 传统的Z N聚合催化剂体系由一过渡金属卤化物衍生物所构成的复合物组成,如钛、钒、铬等过渡金属形成的卤代物以及卤代烯烃化合物。通常将卤化钛化合物支载在与铝复合的镁化物上来制备催化剂 收稿:2011 11 04;修回:2011 12 01; 基金项目:中国石油天然气股份有限公司科技管理部开发项目(合同号:2011B 2703 0103); 作者简介:王雄(1980-),男,在读博士研究生,工程师,主要从事烯烃聚合催化剂及聚合工艺方面的研究,通讯作者。 E mail:w ang x iong1@petro china.co https://www.360docs.net/doc/f414283132.html,
DSC非等温结晶数据处理
DSC非等温结晶数据处理 1 确定结晶的起始温度，DSC软件可以给出，如果没有需要自己来确定，会存在一定误差； 2 确定结晶时间：t=(T0-T)/v，T0-结晶开始温度；T-t时刻的结晶温度；v-降温速率 3 基线调整； 一般所得的DSC曲线的基线不在X轴上，需要对基线进行调整，使其在X轴上。Diamond公司直接可以在仪器上进行调整，对于不能在仪器上进行调整的，可以在Origin上进行调整，下面以Origin8软件为例，简介如下： 3.1 原数据如图所示： 在Graph操作界面，对图像进行处理：Analysis-Spectroscopy-create baseline，出现如下操作界面：
Method 选用 Auto-created a modifiable， Baseline选用 Entire Data with smooth， Number 选项一般为10-15，具体情况还要视具体情况而定， Recacluate 选用Auto。在选择10个点之后界面变作如下： 调整红圈点，使其与基线尽可能完全重合，调整后如下
点击Apply后，如下 Analysis-Data Manipulation-Subtract Reference Data，出现对话框如下：
点击Reference Data右边的三角，在下拉菜单中，选择Plot(2):Baseline1后出现如下对话框： 点击OK 出现如下图面
调整Y轴坐标， 基线已经基本和X轴重合，这样就把基线调整完毕。需要说明的是，调整后，原始数据发生变化，此时，如果不调整Y轴，重新画图还是可以的。 4 根据前面确定的结晶起始温度，截取图像，就是截取起始温度点的数据重新画图。
DSC等等温结晶测试-德国耐驰
简介 在聚合一个相对较须明确的确用。 快速冷却和 对于等 开始时结晶温度会使结在DSC 因为功率补器，同时该 聚丙烯的等 在这个数调节以优将6.75冷却到142从冷却 定性，控温DSC 等合物行业中，较冷的模具中确定。因为等和稳定 等温结晶测试晶；其次，在结晶提早发生 214 出现之补偿型DSC 的该仪器在恒温等温结晶 个例子中，等优化快速冷却5mg 样品以2℃、140℃和却到142℃的温 温误差< 0.1K 等温结晶注射模塑法是，迅速冷却后温结晶实验可试，DSC 实验必指定的结晶温，有些高聚物之前，只有使用的炉体很小。温段具有极好温结晶实验使段到恒温段20K/min 的速和138℃，整温度曲线（图 K。 测试：模编译：耐驰是生产形状确后即可得产品可以模拟模具必须满足两个温度下，温度物（如聚烯烃用功率补偿型NETZSCH DSC 的温控能力，使用NETZSC 的过渡。 速率加热到熔个实验过程在图1）上可以 图 1. 冷模拟注射模驰仪器公司应用确定的零件的品。模具的温具中聚合物的个要求。首先度必须稳定，烃）结晶很快型DSC 才能够C 214 Polyma ，这得益于它CH DSC 214 P 熔融温度，3分在氮气气氛下看出，在达到冷却到 142℃的模塑过程中用实验室 的主要方法。温度会直接影的行为，DSC 先，样品必须不能高于或，温度略低于够实现等温结a 是第一个实它使用的具有olyma 对聚丙分钟的恒温过下进行。 到目标结晶温 的温度曲线 中的结晶行其过程为将影响最终产品C 等温结晶测须快速冷却，或低于目标温于目标温度几结晶测试所需实现快速升降有低热质量的丙烯样品进行过程后，样品温度后， 恒温行为 将熔融的高分品的性能，因测试可以真正防止样品在温度。温度未几秒钟就会开需的高冷却速降温速率的热的Arena 炉体行测试。进行品以程控速率 温段具有极好分子注入到因此温度必正发挥其作在冷却过程未到达目标开始结晶。 速率，这是热流DSC 仪体。 行适当的参率200K/min 好的温度稳
聚丙烯基础知识
第一章 聚丙烯的结构和性质 第一节 聚丙烯的结构 一、分子结构 由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反应中链增长的方式，即下一个单体连接到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列，决定其立构规整度，进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。 1．等规聚丙烯（iPP ）、间规聚丙烯（sPP ）和无规聚丙烯（aPP ） 聚丙烯立构中心的空间构型有D 型和L 型两种： 如果此立构中心D 型或L 型单独相连，就构成iPP ： 如果立构中心D 型和L 型交替连接，就构成sPP ： 如果立构中心D 型和L 型无规则地连接，甲基无规则地分布在主链平面两侧，就构成了aPP ： 或
等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂，结晶度60%~70%，等规度>90%，吸水率0.01%~0.03%，有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性，其缺点是不耐低温冲击，不耐气候，静电高。 间规聚丙烯结晶点较低（与等规聚丙烯相比），为20%~30%，密度低（0.7~0.8g/cm3），熔点低（125~148℃），分子量分布较窄（M w/M v=1.7~2.6），弯曲模量低，冲击强度高，最为优异的是透明性、热密封性和耐辐射性，但加工性较差（以茂金属催化剂聚合可得间规度大于80%的间规聚丙烯）。 无规聚丙烯分子量小，一般为3000至几万，结构不规整，缺乏内聚力，在室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。 2．无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物 丙烯-乙烯无规共聚物：使丙烯和乙烯的混合物聚合，所得聚合物的主链上无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯含量一般为1%~4%（质量分数），乙烯抑制丙烯结晶，使无规共聚物结晶度下降，熔点、玻璃化温度、脆化点降低，结晶速度变慢，材料变软，透明度提高，韧性、耐寒性、冲击强度均较均聚物提高，主要用于高抗冲击性和韧性制品。 丙烯-乙烯嵌段共聚物：在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合所得产物，通常嵌段共聚体中乙烯含量为5%~20%（质量分数）。丙烯-乙烯嵌段共聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，这种混合物既保持了一定程度的刚性，又提高了冲击强度，但透明性和光泽性有所下降。 无规EP： 抗冲共聚物：—PP—PE—EP— 多元共聚物是由三种以上原料聚合而成的高分子化合物，如丙烯、乙烯、丁烯等共聚物。 对于含少量乙烯的无规共聚物，由于乙烯单体存在扰乱了丙烯链的规整性，从而降低结晶性和熔点，改进PP的缺点而具有较好的低温特性和透明性。在相同乙烯含量下，乙烯在聚合物中较均匀分布的产品性能较好。
11-高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟-杨鸣波
高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟 陶四平，于润泽，周明，冯建民，杨鸣波* （四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065） 摘要：通过差示扫描量热法对高密度聚乙烯的非等温结晶动力学进行了探讨，引入非等温 结晶诱导时间后，比较了两种能描述聚合物在变温热历史下的结晶动力学，结果表明 Nakamura法描述HDPE的结晶动力学与实验一致性比Dutta法好。在Nakamura模型中， 结合线性回归分析和试差法，找到了能直接从非等温结晶实验中获取HDPE的结晶动力学 参数的方法。 关键词：高密度聚乙烯；结晶动力学；诱导时间 Modeling of Non-isothermal Crystallization Kinetics of High Density Polyethylene TAO Si-ping ，YU Run-ze ，ZHOU Ming ，FENG Jian-min ，YANG Ming-bo (College of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065, China) Abstract: Non-isothermal crystallization kinetics of high density polyethylene was investigated via differential scanning calorimeter (DSC). Non-isothermal crystallization kinetics data obtained from DSC were employed to estimate the kinetic parameters of mathematical models describing the non-isothermal crystallization of HDPE. It was found that the non-isothermal crystallization kinetics of HDPE can be best described by Nakamura model with the inclusion of induction times. A linear regression method and trial-and-error method were presented using the Nakamura model to obtain crystallization rate equation parameters directly from non-isothermal crystallinity data. Key words: high density polyethylene; crystallization kinetics; induction times 高密度聚乙烯（HDPE）作为一种半结晶型聚合物，由于物化性能优异、成型加工简易、价格相对便宜等优点，已广泛用于国民生产的各个领域，成为产量和需求量最大的一类合成树脂之一。 通常，半结晶型聚合物在成型加工过程中由熔体等温或非等温冷却至特定形状的制品时都会产生晶体结构，这一微观结构往往又是控制制品性能好坏的重要因素，如刚度、韧性、透明度等。因此，为了寻求最佳的成型加工条件并获得最优性能的制品，定量探讨它们在成型加工过程中的结晶行为或结晶度的增长规律，已越来越受学者们关注[1-3]。为实现HDPE 收稿日期： 基金项目：国家自然科学基金重点项目资助(29934070) 作者简介：杨鸣波(1957-), 教授, 博导. 研究方向: 高分子材料加工工程 *通讯联系人
高结晶聚丙烯_HCPP_的研发和产业化进展_王雄
收稿:2011-11-04;修回:2011-12-01; 基金项目:中国石油天然气股份有限公司科技管理部开发项目(合同号:2011B -2703-0103); 作者简介:王雄(1980-),男,在读博士研究生,工程师,主要从事烯烃聚合催化剂及聚合工艺方面的研究,通讯作者。E -mail :w ang xiong1@petro china .co m .cn 高结晶聚丙烯(HCPP )的研发和产业化进展 王 雄1,张宇婷2,马艳萍1,徐人威1,朱博超1,姚培洪 1(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心,兰州 730060; 2.兰州交通大学化学与生物工程学院,兰州 730070) 摘要:高结晶聚丙烯一般采用高等规度聚丙烯加入成核剂制备。本文较全面地综述了制备高结晶度聚丙 烯的催化剂体系及其制备技术。高等规度聚丙烯可以通过传统Z ieg ler -Na tta 聚丙烯催化剂与合适的外给电子 体搭配制备,也可以通过选取具有合适结构的茂金属化合物制备。目前,聚丙烯工艺主要使用传统Zieg le r - N atta 催化剂。本文介绍了生产高结晶度聚丙烯的主要生产厂家、牌号和生产工艺,如Sphe ripol 环管/气相工 艺、U nipo l 气相工艺、N ovo len 气相工艺、Innov ene 气相工艺、H ypol 釜式本体工艺等,展望了高结晶度聚丙烯的 应用前景,认为高结晶聚丙烯是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,具有非常广阔的市场前景,对于我 国高结晶度聚丙烯牌号的开发具有较大的意义。 关键词:高结晶聚丙烯;Z -N 催化剂;茂金属催化剂;聚合工艺引言 聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂,其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来,随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化,聚丙烯的产量及需求量大幅提高,成为近十年来增长最快的通用塑料,年需求增长高达8%。聚丙烯的高结晶化是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,其价格约比普通聚丙烯高10%～15%。 高结晶聚丙烯(H CPP )具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热变形温度、表面耐磨性及光泽度,大大拓展了产品应用范围,使PP 朝着工程塑料化方向发展。H CPP 均聚物和普通均聚物比较,相同流动性的H CPP 的耐热性、刚性、韧性和光泽均明显高于普通PP 。H CPP 主要应用于汽车、耐用消费品、薄膜、动力工具和电子电气设施[1～3],也可用于家用电器中的空调、炊具、吸尘器等制品[4]。亚洲作为世界汽车、家电等产品的制造中心,预计对H CPP 的需求量还会有较高幅度的增长,今后会越来越多地使用H CPP 。 高结晶聚丙烯可以通过改进聚丙烯催化剂和聚合技术,提高聚丙烯的等规度和分子量分布的方法来制备,也可以通过加入成核剂的方法来制备。通过聚合方法得到的高结晶聚丙烯的结晶度可以达到70%,理论上可提高到75%,而通过加入成核剂的方法制备的高结晶聚丙烯可以更高,且结晶细化,材料的透明度也同时提高。本文对制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备方法的研究进展进行综述。1 制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系和聚合技术 目前制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系主要是传统Z -N 催化剂和茂金属催化剂两种体系。 1.1 传统Zeigler -Natta 催化剂体系 传统的Z -N 聚合催化剂体系由一过渡金属卤化物衍生物所构成的复合物组成,如钛、钒、铬等过渡金属形成的卤代物以及卤代烯烃化合物。通常将卤化钛化合物支载在与铝复合的镁化物上来制备催化剂· 83· 第4期 高 分 子 通 报DOI :10.14028/j .cn ki .1003-3726.2012.04.012
PP、PET的等温和非等温结晶动力学
PP、PET的等温和非等温结晶动力学
仪器：差示扫描量热仪DSC 1
非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595) Tp －结晶峰温度； T onset －起始结晶温度；T endset －结晶终止温度； T onset -Tp －结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快； Si －结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；ΔW －结晶半峰宽，表示晶体的分布，ΔW 越小，晶体分布越窄。 s i = tg αH e a t f l o w , e x p o Temperature, o C Tp T onset a w T endset
两种PP 产品的结晶参数对比 47.49 45.33Xc %38 2-3MI g/10min 5.5 117.7 112.2 PPS2040 4.311 5.5111.2PPF401T ons e t -T p , ℃T onset ,℃T p ,℃样品
非等温结晶动力学方程 在DSC 曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Ⅹ(T)可用下式进行计算： 其中, T 0是开始结晶时的温度, T ∞是结晶完全时的温度，Q T 和Q T ∞ 是在结晶温度为T 0和结晶温度为T ∞所释放的热量。 Avrami 方程： 式中，X (t ) 是不同时间t 的相对结晶度，K (T )是结晶速率常数，n 为Avrami 指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。 再利用公式t = (T 0-T) / Ф进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。式中t 是结晶时间, T 0是结晶起始温度, T 是结晶温度, Ф是降温速率。 n t T K t X )(exp(1)(??=(2) ∫ ∫∞ ∞==T T T T T T dT dT dH dT dT dH Q Q T X 0 0)()()((1)
改性聚丙烯结晶行为的研究进展
126 基金项目： 聚丙烯(PP)由于具有熔点高、拉伸强度高、相对密度低、耐腐蚀等优良性能，成为现有五大通用树脂中消费增长速度最快的树脂，被广泛应用于航空航天、电气、汽车等领域。20世纪50年代意大利化学家Natta 以TiCl 3-AlEt 3为引发剂首次成功合成了具有一定立体规整性的PP [1]，并且在1957年实现了工业化，由此揭开了高分子材料科学的崭新一页。 虽然PP 具有结构规整、结晶度高等优良性能，但传统的PP 具有冲击性能差，脆化温度高，尤其是低温脆性大等不可忽视的缺点。所以在某种程度上大大限制了其应用范围[2]。同时，随着废旧塑料污染的不断加剧，寻找一种既能改善PP 的结晶性能又可以使其具备一定的生物可降解性的方法成为一个研究热点。 为此，本文试图通过PP 结晶性能的机理以及结晶性能对PP 材料性能的影响进行阐述，对目前比较热点的改性PP 结晶和使其具备一定生物可降解性方法进行综述，提出PP 改性的建议，以期对PP 行业发展有所启迪和帮助。 1 PP 的结晶性能概述 1.1 PP 的结晶理论 PP 的结晶过程是一个复杂的物理过程。它 的结晶行为取决于自身结构，而且还与结晶过程中的热经历、异相晶核的存在与否、受力状况等因素息息相关。PP 的成核方式主要有两种：均相成核和异相成核[3]。均相成核是指聚合物熔体由于温度的降低，其分子链段有序排列而自发形成晶(1) 一些有序的高分子链段开始形随着晶坯逐渐长到一定大小时，就(2)受热运动的影 最后晶核形成和PP 结晶过程的总结晶率低、结晶速度慢等缺陷，
2014年12月 第42卷 第12期（总第272期）改性聚丙烯结晶行为研究进展 核是指聚合物熔体中某些固相“杂质”未被破坏，聚合物通过吸附在其表面上，从而形成晶核的过程[4]。由于PP的晶核增长速度在结晶性树脂中为中等，所以PP对与借助外来晶核进行异相成核和非热成核的响应性较好，这就使得结晶速度加快，可以显著提高制品的结晶度、结晶温度甚至改变结晶形态，对提高产品的应用性能有很大益处。 1.2 PP的结晶形态 通常认为，PP有α晶型、β晶型、γ晶型、δ晶型等结晶形态。其中α晶型属于单斜晶系，β晶型属于六方晶系，γ晶型属于三斜晶系。虽然在四种不同的晶体结构中PP的分子链构相都为三重螺旋结构，但PP的球晶形态与排列都有很大的差别。这就是不同晶型的PP具有不同的结晶参数和加工应用性能的主要原因[5]。γ、δ晶型为亚稳定结构，在力或热的作用下会发生向α晶型的转变[6-7]。 这四种晶型的稳定性由强到弱的顺序为：α晶型＞β晶型＞γ晶型＞δ晶型。其中β晶型只有在一定的结晶条件下或者β晶型成核剂诱导下才可以获得；γ晶型只有在熔融结晶法和高压下熔融结晶或低分子分离物经溶剂蒸发法等一些极为特殊的条件下才可以获得；δ晶型也只有在无定型含量极高的透明制品中才可以见到。实际上，在大多数情况下，PP中同时存在着α晶型和β晶型，只是α晶型含量较多而已。 2 PP结晶性能的改性方法 为了满足PP材料在不同领域的应用，PP的结晶性能的改善迫在眉睫。21世纪以来，全球范围内改善PP结晶性能的报导非常活跃。概括起来，主要集中在以下几个方面。 2.1 成核剂改性 成核剂是一种能够改变部分结晶聚合物树脂的结晶形态、球晶尺寸、结晶行为，以提高制品加工性能和应用性能的一类聚合物助剂。它提高聚合物的结晶速率和结晶度的原理是向结晶性聚合物基体中引入外来成核点。一般来说，评价一种物质是否可以作为一种良好的成核剂应用于聚合物树脂中，应该具有以下特性：与聚合物基体相容性良好；晶体结构与聚合物基体相似；熔点高于聚合物 基体；可以良好地分散在聚合物基体中；无毒无害[8- 9]。 成核剂在PP中通过均匀分散作用使机体与成 核剂的接触面积增大，从而使PP熔体中原本的均相 成核过程变成异相成核过程。PP基体中加入成核 剂，可以使体系内初始晶核数量大幅度增加。随后， 体系中正在生长的球晶晶核之间距离逐渐减小，从 而使球晶尺寸变小、分布更加均匀。这样聚合物在 结晶过程中可以更快达到较高的结晶度。PP制品 加入成核剂后，其韧性、透明性、冲击性能、表面光 泽度都得到了较大幅度的提高。根据诱导出的PP 的晶体结构来分类，PP成核剂可以分为α晶型成核 剂和β晶型成核剂。根据成核剂的化学结构不同， 又可以将成核剂分为无机成核剂、有机成核剂和高 分子成核剂。 2.1.1 α晶型成核剂 α晶型成核剂是一类可以诱导PP以α晶型成核， 并且在一定程度上提高PP的结晶度、结晶速率、结 晶温度和使晶粒细化的助剂。按其结构上的差异 可以分为：有机类化合物、无机类化合物和高分子 类化合物。 有机类成核剂的成核效果较好，已经实现商品 化的主要为有机成核剂。它主要分为三类：羧酸及 其金属盐类、山梨醇类、芳基磷酸盐类等。目前研 究比较多的是山梨醇类和有机磷酸盐类[10-11]。 二苄叉山梨醇（DBS）及其衍生物类成核剂是 最早发现并用于PP材料的成核剂，也是世界上目前 产耗量最大、品种最多的PP成核剂。20世纪70年代 公布的二亚山梨醇的合成专利受到广泛关注，并且 在全世界范围内广泛使用[12-19]。该类成核剂降温 时形成的凝胶化网络可以作为PP结晶的晶核，从而 更好地诱导PP结晶[17,20]。但是由于该类成核剂具 有异味、受热易分解、耐高温性差等缺点，大大限制 了其向更广阔的空间发展。而目前该类成核剂的 主要研究方向集中在向苯环上引进不同的取代基 进而提高其性能，从而使苯环取代基向多元化方向 发展。山梨醇类成核剂经历了三代产品的发展，从 美国Millken公司的Millad 3905、新日本理化公司的 Gel ALL D到美国Millken公司的Millad 3940、日本 三井东亚公司的NC-4、日本EC化学公司的EC-4， 127
聚乳酸的等温结晶研究
聚乳酸(PLA)是一种无毒、良好的生物相容性，可塑性好、易于加工成型的生物可降解塑料。结晶态的PLA具有较好的力学性能，且能够提高PLA材料的耐热性。因此，研究影响聚乳酸结晶和结晶形态的因素不论在理论方面，还是在实际应用方面，都具有十分的意义[1]。 在PLA树脂中加入成核剂能有效地提高其结晶速率和结晶度，缩短加工的周期，提升耐热性。Kyung Su Kang等[2]对比了化学改性的热塑性淀粉（CMPS），颗粒淀粉和滑石粉对聚乳酸等温结晶的影响，得出仅0.1%的含量CMPS作为成核剂仍与颗粒淀粉效果相当，但弱于滑石。然而，CMPS为生物基和可生物降解高分子，作为成核剂较颗粒淀粉和滑石粉更为绿色。李春等[3]研究了取代芳基磷酸金属盐类成核剂对聚乳酸的影响，得出取代芳基的一价盐和三价盐可以较好改善聚乳酸结晶，其中锂盐效果最好，二价盐则对聚乳酸结晶效果不明显。冯立栋等[4]研究了不同初始条件下聚乳酸 聚乳酸的等温结晶研究 徐栋周密钱欣徐书隽 (浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州,310014) 摘要研究了成核剂SX，滑石粉（Talc）及SX与Talc复合对聚乳酸(PLA)结晶的影响。等温结晶动力学表明，各个体系Avrami参数均在1~2.5之间，为异相成核。SX含量从0.2%（质量分数，下同）增加到0.6%后，结晶速率大大提高，结晶半周期t1/2为0.65min，并且随着等温结晶温度的减小，t1/2减小。Talc含量变化对提高PLA结晶速率没有明显影响。SX是比Talc更高效的成核剂，当其添加到0.6%，120℃时等温t1/2为0.65min，远小于添加6%Talc的。SX与Talc有协同作用，添加0.2%SX+4%Talc的样品t1/2达到0.10min。 关键词聚乳酸结晶性能成核剂结晶动力学 Study on Poly(Lactic Acid)Isothermal Crystallization Xu Dong Zhou Mi Qian Xin Xu Shujun (College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,310014) Abstract:The effect of nucleating agent SX,talcium powder(Talc)on poly(lactic acid)(PLA)crystalliza-tion was studied.The isothermal crystallization kinetic showes that each system is heterogeneous nucleation when Avrami parameters is between1to2.5.When the content of SX grows from0.2wt%to0.6wt%,the crystallization rate greatly improves，crystallization half cycle(t1/2)is0.65min,following the isothermal crystal-lization temperature decreases,the crystallization half cycle decreases.The change of Talc content has no ob-vious influence for acceleration of PLA crystallization rate.SX is a more efficient nucleating agent than Talc, when it adds to0.6wt%in120℃,t1/2is0.65min,far less than adds6wt%Talc.SX with Talc has syner-gism.When0.2wt%SX and4wt%Talc are mixed with PLA,t1/2reaches0.10min and relative crystallinity is49.03%. Keywords:poly(lactic acid),crystallinity,nucleating agent,crystallization kineticss 收稿日期：2011-09-13
PET等温结晶速率与其影响因素
PET等温结晶速率与其影响因素 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为结晶型高聚物广泛应用于合成纤维，绝缘材料等领域，但作为工程材料却应用非常有限，这主要是因为PET结晶速率较慢，成型周期过长所致。PE的最大球晶生长速率为5000 ，而PET仅为10 ，加上其结晶温度高，因而经济性很差。为此国内外学者深入研究了PET的结晶机理和影响PET结晶的因素以提高PET结晶速率。本文简要讨论了PET的结晶机理和温度，应力，催化剂等对PET等温结晶速率的影响，并简要阐述了提高PET结晶速率的方法。 一．结晶机理 高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折叠链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出等发展阶段，形成了Hoffman和Lauritzen的成核与生长（Nucleation and Transition）为代表的结晶理论被广泛接受和应用。该模型认为结晶温度愈高，需要克服的活化能愈大，因而二次成核在决定生长速率时起关键作用。 高聚物的等温结晶过程可用Avrami方程描述： 其中k为结晶速率常数，v为t时刻的比容，n为Avrami指数。 高聚物的结晶过程是由晶核的形成和晶体生长所组成，在通常条件下，从浓溶液 或熔体结晶时，结晶高聚物倾向于形成球晶。球晶的生长从球晶中心生成的晶核开始，当形成的晶核进行三维生长时将生成球晶。 由于高聚物晶体的密度比非晶态密度要大，因此在结晶过程中，高聚物体积将发生变化。这种体积收缩的速度反应了高聚物的结晶速度，在等温过程中，体积收缩一半所需的时间可较准确地测量，因此通常就规定体积收缩一半所需的时间地倒数1/t1/2作为该实验温度下的结晶速度。 1/t1/2＝（㏑2/k） 几种高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期 高聚物尼龙66 等规聚丙烯尼龙6 PET 1/t1/2（s） 0.42 1.25 5.0 42.0 不同高聚物结晶速度各异主要是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同，通常链的结构愈简单，对称性愈高，结晶速度愈大。聚乙烯结构简单，对称性好，因此结晶速度快，而PET由于分子链上有－C－O －基使对称性下降，主链还有苯环，使高分子链刚性变大，对链运动起到阻碍作用，影响了分子链扩散的速度，因此PET的结晶速度比PE慢的多。 二．影响PET的结晶速度的因素 1. 熔融温度和熔融时间的影响 任何能结晶的聚合物在成型加工前的聚集态中都具有或多或少的晶体，当其被加工到Tm以上时熔化温度与在该温度下的停留时间会影响熔体中可能残存的晶核数量。晶核存在与否以及晶核大小对聚合物加工过程中的结晶速度影 响很大。当熔融温度高和熔融时间长，熔体冷却时结晶速度快，晶体尺寸小且均匀。
聚丙烯等温结晶动力学的研究
聚丙烯等温结晶动力学的研究 摘要：应用解偏振光强度法研究了不同成核剂对等规聚丙烯结晶行为的影响，以及不同温度下等规聚丙烯的结晶行为。结果表明，加有成核剂的聚丙烯其Avrami指数都在3.0左右，这表明等温结晶过程中成核剂的加入对聚丙烯的结晶方式影响不大，其结晶生长方式为异相成核的三维球晶生长方式。结晶温度对聚丙烯Avrami指数影响较大，随着结晶温度的升高，Avrami指数增大。 关键词：解偏振光强度法、等规聚丙烯、Avrami指数、异相成核、结晶温度Abstract:The isothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene (iPP) was investigated by means of Depolarized Light Intensity(DLI) technique. The results show that the Avrami exponents of iPP with different nucleators a-re analogous,which are all close to 3. Moreover,the Avrami exponents will be higher as the crystallization temperature increases. Keyword：crystallization kinetics,Avrami exponents;crystallization temperature,DLI 1、前言 由于聚合物的力学性能与其结晶性能之间密切相关，通过对结晶动力学的研究可以得到聚合物结晶的相关信息，例如结晶速率常数、Avrami指数等，从而为聚合物的加工提供一定的指导工作，因此对等规聚丙烯结晶动力学进行研究具有重要的理论意义和实际意义。 目前研究聚丙烯的成核机理较为成熟的理论是Binsbergn的异相成核理论，其提出成核剂在聚丙烯的结晶过程中充当异相晶核的作用，成核剂的非极性部分在表面形成凹痕，容纳聚丙烯的分子链并使其排列整齐，促进成核。在空白聚丙烯中由于结晶的晶核都是靠聚丙烯熔体本身的分子运动形成的，因而成核速率慢，且形成的晶核数目少，最后形成的球晶尺寸大，聚丙烯性能较差。而在添加成核剂后，由于大量异相晶核的存在，使得聚丙烯的球晶来不及长大就碰撞到其他的球晶，使得聚丙烯的球晶尺寸大大减小，从而提高聚丙烯的性能。 2、实验部分 2.1、实验材料 未加成核剂的空白聚丙烯样品，添加1号成核剂的1号聚丙烯样品，添加2号成核剂的2号聚丙烯样品，添加3号成核剂的3号聚丙烯样品 2.2、实验仪器
1. 差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率
差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率 一、实验目的 1、加深对聚合物的结晶动力学特征的认识。 2、了解DSC 法测定聚合物等温结晶速率的基本原理。 3、熟悉DSC 204F1型差示扫描量热仪的操作。 4、掌握DSC 法测定等温结晶速率的实验技术。 二、实验原理 聚合物的结晶过程是聚合物分子链由无序的排列转变成在三维空间中有规则的排列，结晶的条件不同，晶体的形态及大小也不同，结晶过程是高分子材料加工成型过程中的一个重要环节，它直接影响制品的使用性能。因此，对聚合物结晶速率的研究和测定有重要的意义。 测定聚合物等温结晶速率的方法很多，其原理都是基于对伴随结晶过程的热力学、物理性能或力学性能的变化的测定，如比容、红外光谱、X 射线衍射、双折射法等都是如此。本实验采用DSC 法，它具有制样简便、操作容易、实验重复性好等优点。 差示扫描量热仪（DSC ）是在差热分析的基础上发展起来的一种热分析技术。DSC 仪主要有功率补偿型和热流型两种类型。热流型的测试仪是在同一个炉中或相同的热源下加热样品和参比物。在程序温度（线性升温、降温、恒温及其组合等）运行过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间产生了与温差成正比的热流差，通过热电偶连续测定温差并经灵敏度校正转换为热流差。利用差示扫描量热仪，可以研究材料的熔融与结晶过程、结晶度、玻璃化转变、相转变、 液晶转变、氧化稳定性（氧化诱导期）、反应温度与反应热焓，测定物质的比热、纯度，研究高分子共混物的相容性、热固性树脂的固化过程，进行反应动力学研究等。 采用DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化，如图1（a ）。可以看到随结晶过程的进行，DSC 谱图上出现一个结晶放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为A0，从结晶起始时刻（t 0）到任一时刻t 的放热峰面积A t 与A 0之比记为结晶分数X(t)：()0 A A t X t = 图1 DSC 法测定结晶速率 (a)等温结晶DSC 曲线 (b)结晶分数与时间关系 以结晶分数X(t)对时间作图，可得到图1（b ）的S 形曲线。这种形状代表了三个不同的结晶阶段。第一阶段相当于曲线起始的低斜率段，代表成核阶段，又称为结晶的诱导期；第二阶段曲线斜率迅速增加，为晶体放射性生长，形成球晶的阶段，称为一次结晶；曲线斜率再次减小即进入第三阶段，到此阶段大多数球晶发生碰撞，结晶只能在球晶的缝隙间进行，生成附加晶片，称为二次结晶。 聚合物等温结晶过程可以用Avrami 方程进行描述： 式中，X 为结晶分数，K 为总结晶速率常数，n 为Avrami 指数，与成核机理和晶粒生长的方式有关。对Avrami 方程取两次对数： 以lg[-ln(1-X)]对lgt 作图得一直线，其斜率为Avrami 指数，其截距为lgK 。 三、实验试剂和仪器 1、主要实验试剂 聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯（PTT ）粒料 2、主要实验仪器 204F1型差示扫描量热仪 四、实验步骤： 1、试样制备