聚丙烯等温结晶动力学的研究

聚丙烯等温结晶动力学的研究

摘要：应用解偏振光强度法研究了不同成核剂对等规聚丙烯结晶行为的影响，以及不同温度下等规聚丙烯的结晶行为。结果表明，加有成核剂的聚丙烯其Avrami指数都在3.0左右，这表明等温结晶过程中成核剂的加入对聚丙烯的结晶方式影响不大，其结晶生长方式为异相成核的三维球晶生长方式。结晶温度对聚丙烯Avrami指数影响较大，随着结晶温度的升高，Avrami指数增大。

关键词：解偏振光强度法、等规聚丙烯、Avrami指数、异相成核、结晶温度Abstract:The isothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene (iPP) was investigated by means of Depolarized Light Intensity(DLI) technique. The results show that the Avrami exponents of iPP with different nucleators a-re analogous,which are all close to 3. Moreover,the Avrami exponents will be higher as the crystallization temperature increases.

Keyword：crystallization kinetics,Avrami exponents;crystallization temperature,DLI 1、前言

由于聚合物的力学性能与其结晶性能之间密切相关，通过对结晶动力学的研究可以得到聚合物结晶的相关信息，例如结晶速率常数、Avrami指数等，从而为聚合物的加工提供一定的指导工作，因此对等规聚丙烯结晶动力学进行研究具有重要的理论意义和实际意义。

目前研究聚丙烯的成核机理较为成熟的理论是Binsbergn的异相成核理论，其提出成核剂在聚丙烯的结晶过程中充当异相晶核的作用，成核剂的非极性部分在表面形成凹痕，容纳聚丙烯的分子链并使其排列整齐，促进成核。在空白聚丙烯中由于结晶的晶核都是靠聚丙烯熔体本身的分子运动形成的，因而成核速率慢，且形成的晶核数目少，最后形成的球晶尺寸大，聚丙烯性能较差。而在添加成核剂后，由于大量异相晶核的存在，使得聚丙烯的球晶来不及长大就碰撞到其他的球晶，使得聚丙烯的球晶尺寸大大减小，从而提高聚丙烯的性能。

2、实验部分

2.1、实验材料

未加成核剂的空白聚丙烯样品，添加1号成核剂的1号聚丙烯样品，添加2号成核剂的2号聚丙烯样品，添加3号成核剂的3号聚丙烯样品

2.2、实验仪器

GJY-三型结晶速度测量仪（东华大学材料学院提供）

2.3、实验条件

高压电源电压设定为900V，光源电压设定为2V

同等结晶温度下不同样品的等温结晶动力学研究过程中结晶温度设定为120℃，熔融温度设定为280℃；

同一样品不同温度下的等温结晶动力学研究过程中结晶温度分别设定为120℃、126.1℃、128.3℃、130.1℃、132.2℃，熔融温度设定为280℃。

2.4、实验原理

我们一般都是采用Avrami方程来进行聚合物等温结晶动力学的研究，其方程如下：

1-c=exp(-Kt n)

其中，c为聚合物试样在t时刻时已经结晶部分占结晶终点时全部结晶的百分比，称为结晶转化度。K为结晶速度常数，n为Avrami指数。研究表明，Avrami指数n与晶体的生长方式和成核方式有关，它等于晶体生长的空间维数与成核过程的时间维数之和，均相成核的时间维数为1，异相成核的时间维数为0。

表1 不同类型晶体的Avrami指数

利用球晶的光学双折射性质，结晶过程中产生的解偏振光强度与试样中结晶部分的含量成比例。以I0、I∞和I t分别表示结晶起始、结束和t时刻的解偏振强度，将上述Avrami方程边取对数可得：

lg[-ln(I∞-I t)/(I∞-I0)]=lgK+nlgt

对于解偏振光强度法法所得实验数据，以lg[-ln(I∞-I t)/(I∞-I0)]对t作图得到的曲线即为聚丙烯样品的等温结晶曲线。由测得的n和K值，可以获得有关结晶过程成核机理、生长方式及结晶速度的信息。

3、结果与讨论

通过对每组样品的多次重复试验以及对相关文献的研究我们得到了如下结果：

表2 不同成核剂下iPP结晶动力学的研究

表3 不同温度下iPP结晶动力学的研究

由原理部分我们了解到，Avrami指数n应该为整数，但所有样品的n值都不是整数，这可能与二次结晶、两种成核方式并存、样品的密度变化等因素有关，甚至实验过程中的因素如结晶起始点的确定都会影响n值。在此处，我们认为导致此种现象最为可能的原因是两种成核方式并存，并以此为基础进行实验数据的分析。

由表3我们可以发现，随着温度的变化，空白iPP样品的Avrami指数在3.27附近波动，这表明空白iPP中，由于杂质和催化剂残渣的存在使聚丙烯成核方式为异相成核和均相成核共存。另外，随着温度的升高，聚丙烯的Avrami指数增大，并逐渐接近4，这表明温度的升高会导致均相成核逐渐占据主导地位。

由表2我们可以发现，同等的结晶温度下，添加成核剂后iPP的Avrami指数与空白iPP样品的Avrami指数相比并没有一定的变化规律，都比较接近3，这表明等温结晶过程中成核剂的加入起到了成核质点的作用，但不同成核剂对聚丙烯的结晶方式影响不大，其成核生长方式皆为异相成核的三维球晶生长。

除了对Avrami指数的研究以外我们发现，结晶速率常数K也存在一定的规律。表2中数据可以说明成核剂的加入使得聚合物的结晶速率常数比起空白样品有了很大幅度的提高，这表明在聚丙烯中添加成核剂有助于其结晶速率的提高，而在表3中K值随着温度的升高而呈规律性的下降，这表明聚丙烯的结晶速率随着温度的升高而下降，即温度的升高对于结晶过程有一定的抑制作用。

4、实验结论

（1）结晶温度对聚丙烯的结晶动力学行为有一定的影响，其Avrami指数随着