不同浓度聚乙烯醇对甲烷水合物分解作用的分子动力学模拟

度下 PVA 对甲烷水合物的分解作用.
1 模拟体系及方法
1.1 模拟体系 I 型甲烷水合物单胞含有 46 个水分子, 8 个甲烷分
子, 参照文献[19]的方法, 先确定氧原子初始位置, 氧 原子初始位置来源于 X 射线单晶衍射实验[20,21], 其中晶 格中的氢原子排列是无序的, 符合 Bernal-Fowler 规则, 使用简单点电荷(simple point charge, SPC)势能模型控 制水的相互作用[22,23], 控制水分子的 O—H 键长为 0.99 Å, H—O—H 键角为 109.5o. 本文采用 2×2×2 I 型甲 烷水合物晶胞, 体系含有 368 个水分子, 64 个甲烷分子, 晶胞参数为 23.7864 Å×23.7864 Å×23.7864 Å, 甲烷水 合物超胞构象如图 1. 将聚合物 PVA 与甲烷水合物对接 形成层状结构, 形成不同浓度的 PVA-甲烷水合物层状 体系. 本文模拟了聚乙烯醇质量分数分别为 2.7 wt%, 5.2 wt%, 7.6 wt%对甲烷水合物的分解作用.
聚乙烯醇(PVA)分子链上含有大量侧基——羟基, 是一种水溶性高分子聚合物, 在低浓度下对冰粒的初始 成核有抑制作用, 同时对冰的晶体生长也有抑制作 用[14,15]; Inada 等[16,17]试验研究了 PVA 对冰浆颗粒生长 的抑制作用, 通过测试冰浆颗粒的平均粒径, 得出在低 浓度下, PVA 能够完全抑制冰晶的生长, 他认为 PVA 本 身含有支链羟基, 极易吸附在冰晶体的表面, 从而阻止 了冰晶的进一步生长, 致使冰晶的平均粒径不增大; 水 合物是一种类冰的包合物, 是由水分子通过氢键相互作 用形成的固体化合物, 与冰的结构较为相似, 因而又称 “可燃冰”, 由此推测 PVA 对水合物生长也有一定的抑 制作用. 文献[18]将聚乙烯醇用作水合物抑制剂, 通过 测定诱导时间研究了聚乙烯醇对水合物的抑制作用, 发 现其对水合物的成核有较好的抑制作用, 为了从分子水 平上研究聚乙烯醇对水合物的抑制作用, 深入理解聚乙 醇的抑制机理, 本文采用分子动力学模拟研究了不同浓
2010 年第 68 卷 第 22 期, 2253～2258
·研究论文·
化学学报
ACTA CHIMICA SINICA
Vol. 68, 2010 No. 22, 2253～2258
不同浓度聚乙烯醇对甲烷水合物分解作用的分子动力学模拟
陈玉娟 王燕鸿 樊栓狮* 郎雪梅
(华南理工大学化学与化工学院 传热强化与过程节能教育部重点实验室 广州 510640)
2.1 甲烷水合物构象分析
图 2～7 为 PVA 在浓度分别为 2.7 wt%, 5.2 wt%, 7.6 wt% 600 ps 的最终表观构象及能量变化图. 当 PVA 浓度 为 2.7 wt%时(图 2), PVA-甲烷水合物层状体系表观构象 稍有变形, 笼型结构规整, 有部分甲烷分子偏离原来平 衡位置, 水合物中氢键基本没有扭曲, 表明该浓度下 PVA 对甲烷水合物分解作用不明显. 从体系势能看(图 3), 势能增加趋势平缓, 这也表明该浓度下 PVA 对甲烷 水合物的作用较弱, 水合物分解速度缓慢. PVA 浓度为 5.2 wt%时(图 4), 甲烷水合物笼型骨架中, 氢键结构已 经被破坏, 结构紊乱, 笼型已经崩塌, 原本包裹在水分 子组成的四面体网络结构的客体分子甲烷已经逸出, 表 明甲烷水合物已经分解. 另外, 观察到 PVA 内部羟基形 成氢键, 推断由于内部形成氢键, 产生了空间位阻, 阻 止了水合物形成, 另外, 由于 PVA 本身有羟基, 也可与 水分子形成氢键, 从而加强了对甲烷水合物的分解, 这 与文献表述的 PVA 对冰的成核及生长有抑制作用一 致[14,15]. 从图 5 势能变化看, 势能在模拟初期的 0～100 ps 之间, 势能增加较快, 势能增大, 体系朝着不稳定的 方向变化, 甲烷水合物稳定的体系逐渐被破坏, 即 PVA 对甲烷水合物的分解作用较强. 在 PVA 浓度为 7.6 wt% 时, 从图 6 看出甲烷水合物层状体系笼型结构有部分扭 曲, 少量甲烷分子从孔穴中逸出, 但分解趋势较 5.2 wt% PVA-甲烷水合物层状体系弱, 较 2.7 wt% PVA-甲 烷水合物层状体系分解快, 图 7 的势能变化看, 势能也 是逐渐增加, 增加趋势较 PVA 浓度为 2.7 wt%快.
(Key Lab of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation of the Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640)
No. 22
陈玉娟等：不同浓度聚乙烯醇对甲烷水合物分解作用的分子动力学模拟
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2 结果分析
在 T 为 273.15 K 下, 不同浓度 PVA-甲烷水合物层 状体系经过 600 ps 动力学模拟, 得到最终构象, 通过分 析各构象的结构性质(氧原子径向分布函数、体系势能 变化), 动力学性质(氧原子均方位移、扩散系数), 对比 了不同浓度 PVA 对甲烷水合物的分解作用.
Rodger[8,9]采用分子动力学对甲烷水合物抑制剂界 面进行了模拟研究, 认为表面吸附与动力学抑制剂有一 定的相关性, 发现吡咯烷酮环上的氧与水合物的表面形 成两个氢键, 吸附到水合物表面, 从而阻止了水合物的 进一步生长. Kavamme[10,11]模拟研究了 N-乙烯基吡咯烷 酮(PVP)、N-乙烯基己内酰胺(PVCap), 观察到 PVP、 PVCap 均会在水合物表面与其中的水分子形成氢键, 从 而阻止了水合物的生成, 并证实了 PVCap 的抑制效果 优于 PVP. Carver 等[12]通过研究一系列的水合物表面拓 扑结构, 计算表面的氢键能, 发现 II 型水合物(111)是晶 体生长面, 抑制剂容易吸附在此晶面位置, 而且吸附位 点是大孔穴周围的表面. Yan 等[13]模拟了热激法、化学 试剂法以及热激结合化学试剂法对甲烷水合物分解的 影响, 表明温度越高, 水合物分解越快.
在 NVT 系综下, 采用周期边界条件, 选择相容化合 价力(consistent valence force field, CVFF), 用 LennardJones 势能模型描述甲烷分子之间、甲烷分子与水分子 之间的相互作用[24].
采用 Ewald 方法处理长程静电相互作用, NoseHoover 控制温度, 在温度 T＝273.15 K, 时间步长为 1 fs, 模拟时间 600 ps.
摘要 采用分子动力学方法, 模拟了 273.15 K 下聚乙烯醇(PVA)对甲烷水合物的分解作用. 研究发现, PVA 浓度为 2.7 wt%时, 水分子始终在其平衡位置附近波动, 扩散系数仅为 1.04×10－11 m2/s; PVA 浓度为 5.2 wt%时, 水合物笼型结构 坍塌, 水分子以液态水的形式存在, 甲烷分子从孔穴中逸出, 聚乙烯醇的羟基在分子内部形成氢键, 形成团簇, 产生空 间位阻, 阻止了水分子再生成水合物, 水分子的扩散系数 1.61×10－9 m2/s; PVA 浓度为 7.6 wt%时, 甲烷水合物周围有部 分笼型结构被破坏, 部分甲烷分子从孔穴中逸出, 水分子扩散系数为 3.55×10－10 m2/s. 得出聚乙烯醇对甲烷水合物的 分解作用大小为: 5.2 wt%＞7.6 wt%＞2.7 wt%, 为 PVA 溶液促进甲烷水合物分解实验研究提供参考. 关键词 聚乙烯醇; 甲烷水合物; 分子动力学模拟; 分解
Abstract Methane hydrate decomposition was investigated by molecular dynamic simulation adding with polyvinyl alcohol. Three kinds of methane hydrate systems with polyvinyl alcohol concentration of 2.7 wt%, 5.2 wt%, 7.6 wt% respectively were studied. Water moleculars in methane hydrate fluctuate near the equilibrium position when polyvinyl alcohol (PVA) concentration is 2.7 wt%, with diffusion coefficient 1.04× 10－11 m2/s; while at 5.2 wt% PVA solution, methane hydrate structure was disrupted, most methane escaped from the cages, with diffusion coefficient of water molecular 1.61×10－9 m2/s, showing good ability of hydrate decomposition. Hydrogen bond was observed between PVA itself, causing steric hindrance in hydrate formation. A small parts of methane hydrate cages at interface were disrupted, resulting some methane escaped, the diffusion coefficient of water molecular is 3.55×10－10 m2/s in 7.6 wt% PVA solution. As for effect on decomposition of methane hydrate, PVA concentration 5.2 wt% is the greatest, while the PVA concentration 2.7 wt% is the least. This work provides great reference value for the experimental investigation into the effect of PVA on the hydrate dissociation. Keywords polyvinyl alcohol; methane hydrate; molecular dynamic simulation; decomposition
天然气水合物是天然气与水在高压低温下形成的一 种笼型化合物, 其中水分子(主体分子)通过氢键相互作
用构成主体晶格, 天然气分子(客体分子)填充在水分子 构成的晶穴中, 主客体分子之间存在范德华相互作用[1].
* E-mail: ssfan@scut.edu.cn Received May 13, 2010; revised June 21, 2010; accepted July 22, 2010. 国家重大科技专项(No. 2008ZX05026-004-06)、华南理工大学中央高校基本科研业务费专项资金(No. 2009ZM0185)、中国科学院广州天然气水合物研 究中心开放基金(No. 080757)资助项目.
Molecular Dynamic Simulation of Methane Hydrate Decomposition with Polyvinyl Alcohol at Different Concentrations
Chen, Yujuan Wang, Yanhong Fan, Shuanshi* Lang, Xuemei
图 1 2×2×2 甲烷水合物超胞构象 Figure 1 2×2×2 supercell of methane hydrate conformation
1.2 模拟方法 1.2.1 模型优化
在 Masterials studio 平台上, 将不同浓度 PVA-甲烷 水合物层状体系进行能量及几何优化, 先采用最速下降 法搜索能量最小结构范围, 再用共轭梯度法找到层状体 系能量最小构象. 1.2.2 参数控制
2Biblioteka Baidu54
化学学报
Vol. 68, 2010
自 1934 年, Hammersdhmidt 发现天然气管道堵塞是 由于水合物的存在, 如何抑制水合物生长, 避免油气输 送和加工过程管道堵塞, 已成为天然气水合物研究的热 点[2,3]. 工业上普遍通过注入热力学抑制剂, 改变水合物 形成的热力学平衡来避免水合物管道堵塞, 电解质、甲 醇和乙二醇等热力学抑制剂已得到广泛应用, 但传统热 力学抑制剂用量大(水相的 10～60 wt%)、成本高、且对 环境有污染, 已不能完全满足油气工业发展的要求. 从 20 世纪 90 年代, 鉴于经济、安全等因素, 低剂量动力学 抑制剂开始得到广泛研究[4,6]. 目前关于动力学抑制剂 的研究仍以实验为主, 然而水合物的生成和分解过程在 宏观上涉及气、液、固三相, 在微观上涉及主客体分子 之间的相互作用, 微观机理复杂, 实验测定困难. 利用 分子模拟研究水合物的微观机理越来越受到水合物研 究者的重视[7].