不同浓度聚乙烯醇对甲烷水合物分解作用的分子动力学模拟

No. 22
陈玉娟等：不同浓度聚乙烯醇对甲烷水合物分解作用的分子动力学模拟
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2 结果分析
在 T 为 273.15 K 下, 不同浓度 PVA-甲烷水合物层 状体系经过 600 ps 动力学模拟, 得到最终构象, 通过分 析各构象的结构性质(氧原子径向分布函数、体系势能 变化), 动力学性质(氧原子均方位移、扩散系数), 对比 了不同浓度 PVA 对甲烷水合物的分解作用.
聚乙烯醇(PVA)分子链上含有大量侧基——羟基, 是一种水溶性高分子聚合物, 在低浓度下对冰粒的初始 成核有抑制作用, 同时对冰的晶体生长也有抑制作 用[14,15]; Inada 等[16,17]试验研究了 PVA 对冰浆颗粒生长 的抑制作用, 通过测试冰浆颗粒的平均粒径, 得出在低 浓度下, PVA 能够完全抑制冰晶的生长, 他认为 PVA 本 身含有支链羟基, 极易吸附在冰晶体的表面, 从而阻止 了冰晶的进一步生长, 致使冰晶的平均粒径不增大; 水 合物是一种类冰的包合物, 是由水分子通过氢键相互作 用形成的固体化合物, 与冰的结构较为相似, 因而又称 “可燃冰”, 由此推测 PVA 对水合物生长也有一定的抑 制作用. 文献[18]将聚乙烯醇用作水合物抑制剂, 通过 测定诱导时间研究了聚乙烯醇对水合物的抑制作用, 发 现其对水合物的成核有较好的抑制作用, 为了从分子水 平上研究聚乙烯醇对水合物的抑制作用, 深入理解聚乙 醇的抑制机理, 本文采用分子动力学模拟研究了不同浓
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化学学报
Vol. 68, 2010
自 1934 年, Hammersdhmidt 发现天然气管道堵塞是 由于水合物的存在, 如何抑制水合物生长, 避免油气输 送和加工过程管道堵塞, 已成为天然气水合物研究的热 点[2,3]. 工业上普遍通过注入热力学抑制剂, 改变水合物 形成的热力学平衡来避免水合物管道堵塞, 电解质、甲 醇和乙二醇等热力学抑制剂已得到广泛应用, 但传统热 力学抑制剂用量大(水相的 10～60 wt%)、成本高、且对 环境有污染, 已不能完全满足油气工业发展的要求. 从 20 世纪 90 年代, 鉴于经济、安全等因素, 低剂量动力学 抑制剂开始得到广泛研究[4,6]. 目前关于动力学抑制剂 的研究仍以实验为主, 然而水合物的生成和分解过程在 宏观上涉及气、液、固三相, 在微观上涉及主客体分子 之间的相互作用, 微观机理复杂, 实验测定困难. 利用 分子模拟研究水合物的微观机理越来越受到水合物研 究者的重视[7].
Rodger[8,9]采用分子动力学对甲烷水合物抑制剂界 面进行了模拟研究, 认为表面吸附与动力学抑制剂有一 定的相关性, 发现吡咯烷酮环上的氧与水合物的表面形 成两个氢键, 吸附到水合物表面, 从而阻止了水合物的 进一步生长. Kavamme[10,11]模拟研究了 N-乙烯基吡咯烷 酮(PVP)、N-乙烯基己内酰胺(PVCap), 观察到 PVP、 PVCap 均会在水合物表面与其中的水分子形成氢键, 从 而阻止了水合物的生成, 并证实了 PVCap 的抑制效果 优于 PVP. Carver 等[12]通过研究一系列的水合物表面拓 扑结构, 计算表面的氢键能, 发现 II 型水合物(111)是晶 体生长面, 抑制剂容易吸附在此晶面位置, 而且吸附位 点是大孔穴周围的表面. Yan 等[13]模拟了热激法、化学 试剂法以及热激结合化学试剂法对甲烷水合物分解的 影响, 表明温度越高, 水合物分解越快.
摘要 采用分子动力学方法, 模拟了 273.15 K 下聚乙烯醇(PVA)对甲烷水合物的分解作用. 研究发现, PVA 浓度为 2.7 wt%时, 水分子始终在其平衡位置附近波动, 扩散系数仅为 1.04×10－11 m2/s; PVA 浓度为 5.2 wt%时, 水合物笼型结构 坍塌, 水分子以液态水的形式存在, 甲烷分子从孔穴中逸出, 聚乙烯醇的羟基在分子内部形成氢键, 形成团簇, 产生空 间位阻, 阻止了水分子再生成水合物, 水分子的扩散系数 1.61×10－9 m2/s; PVA 浓度为 7.6 wt%时, 甲烷水合物周围有部 分笼型结构被破坏, 部分甲烷分子从孔穴中逸出, 水分子扩散系数为 3.55×10－10 m2/s. 得出聚乙烯醇对甲烷水合物的 分解作用大小为: 5.2 wt%＞7.6 wt%＞2.7 wt%, 为 PVA 溶液促进甲烷水合物分解实验研究提供参考. 关键词 聚乙烯醇; 甲烷水合物; 分子动力学模拟; 分解
图 1 2×2×2 甲烷水合物超胞构象 Figure 1 2×2×2 supercell of methane hydrate conformation
1.2 模拟方法 1.2.1 模型优化
在 Masterials studio 平台上, 将不同浓度 PVA-甲烷 水合物层状体系进行能量及几何优化, 先采用最速下降 法搜索能量最小结构范围, 再用共轭梯度法找到层状体 系能量最小构象. 1.2.2 参数控制
2.1 甲烷水合物构象分析
图 2～7 为 PVA 在浓度分别为 2.7 wt%, 5.2 wt%, 7.6 wt% 600 ps 的最终表观构象及能量变化图. 当 PVA 浓度 为 2.7 wt%时(图 2), PVA-甲烷水合物层状体系表观构象 稍有变形, 笼型结构规整, 有部分甲烷分子偏离原来平 衡位置, 水合物中氢键基本没有扭曲, 表明该浓度下 PVA 对甲烷水合物分解作用不明显. 从体系势能看(图 3), 势能增加趋势平缓, 这也表明该浓度下 PVA 对甲烷 水合物的作用较弱, 水合物分解速度缓慢. PVA 浓度为 5.2 wt%时(图 4), 甲烷水合物笼型骨架中, 氢键结构已 经被破坏, 结构紊乱, 笼型已经崩塌, 原本包裹在水分 子组成的四面体网络结构的客体分子甲烷已经逸出, 表 明甲烷水合物已经分解. 另外, 观察到 PVA 内部羟基形 成氢键, 推断由于内部形成氢键, 产生了空间位阻, 阻 止了水合物形成, 另外, 由于 PVA 本身有羟基, 也可与 水分子形成氢键, 从而加强了对甲烷水合物的分解, 这 与文献表述的 PVA 对冰的成核及生长有抑制作用一 致[14,15]. 从图 5 势能变化看, 势能在模拟初期的 0～100 ps 之间, 势能增加较快, 势能增大, 体系朝着不稳定的 方向变化, 甲烷水合物稳定的体系逐渐被破坏, 即 PVA 对甲烷水合物的分解作用较强. 在 PVA 浓度为 7.6 wt% 时, 从图 6 看出甲烷水合物层状体系笼型结构有部分扭 曲, 少量甲烷分子从孔穴中逸出, 但分解趋势较 5.2 wt% PVA-甲烷水合物层状体系弱, 较 2.7 wt% PVA-甲 烷水合物层状体系分解快, 图 7 的势能变化看, 势能也 是逐渐增加, 增加趋势较 PVA 浓度为 2.7 wt%快.
Molecular Dynamic Simulation of Methane Hydrate Decomposition with Polyvinyl Alcohol at Different Concentrations
Chen, Yujuan Wang, Yanhong Fan, Shuanshi* Lang, Xuemei
2010 年第 68 卷 第 22 期, 2253～2258
·研究论文·
化学学报
ACTA CHIMICA SINICA
Vol. 68, 2010 No. 22, 2253～2258
不同浓度聚乙烯醇对甲烷水合物分解作用的分子动力学模拟
陈玉娟 王燕鸿 樊栓狮验室 广州 510640)
天然气水合物是天然气与水在高压低温下形成的一 种笼型化合物, 其中水分子(主体分子)通过氢键相互作
用构成主体晶格, 天然气分子(客体分子)填充在水分子 构成的晶穴中, 主客体分子之间存在范德华相互作用[1].
* E-mail: ssfan@ Received May 13, 2010; revised June 21, 2010; accepted July 22, 2010. 国家重大科技专项(No. 2008ZX05026-004-06)、华南理工大学中央高校基本科研业务费专项资金(No. 2009ZM0185)、中国科学院广州天然气水合物研 究中心开放基金(No. 080757)资助项目.
度下 PVA 对甲烷水合物的分解作用.
1 模拟体系及方法
1.1 模拟体系 I 型甲烷水合物单胞含有 46 个水分子, 8 个甲烷分
子, 参照文献[19]的方法, 先确定氧原子初始位置, 氧 原子初始位置来源于 X 射线单晶衍射实验[20,21], 其中晶 格中的氢原子排列是无序的, 符合 Bernal-Fowler 规则, 使用简单点电荷(simple point charge, SPC)势能模型控 制水的相互作用[22,23], 控制水分子的 O—H 键长为 0.99 Å, H—O—H 键角为 109.5o. 本文采用 2×2×2 I 型甲 烷水合物晶胞, 体系含有 368 个水分子, 64 个甲烷分子, 晶胞参数为 23.7864 Å×23.7864 Å×23.7864 Å, 甲烷水 合物超胞构象如图 1. 将聚合物 PVA 与甲烷水合物对接 形成层状结构, 形成不同浓度的 PVA-甲烷水合物层状 体系. 本文模拟了聚乙烯醇质量分数分别为 2.7 wt%, 5.2 wt%, 7.6 wt%对甲烷水合物的分解作用.
(Key Lab of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation of the Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640)
Abstract Methane hydrate decomposition was investigated by molecular dynamic simulation adding with polyvinyl alcohol. Three kinds of methane hydrate systems with polyvinyl alcohol concentration of 2.7 wt%, 5.2 wt%, 7.6 wt% respectively were studied. Water moleculars in methane hydrate fluctuate near the equilibrium position when polyvinyl alcohol (PVA) concentration is 2.7 wt%, with diffusion coefficient 1.04× 10－11 m2/s; while at 5.2 wt% PVA solution, methane hydrate structure was disrupted, most methane escaped from the cages, with diffusion coefficient of water molecular 1.61×10－9 m2/s, showing good ability of hydrate decomposition. Hydrogen bond was observed between PVA itself, causing steric hindrance in hydrate formation. A small parts of methane hydrate cages at interface were disrupted, resulting some methane escaped, the diffusion coefficient of water molecular is 3.55×10－10 m2/s in 7.6 wt% PVA solution. As for effect on decomposition of methane hydrate, PVA concentration 5.2 wt% is the greatest, while the PVA concentration 2.7 wt% is the least. This work provides great reference value for the experimental investigation into the effect of PVA on the hydrate dissociation. Keywords polyvinyl alcohol; methane hydrate; molecular dynamic simulation; decomposition
在 NVT 系综下, 采用周期边界条件, 选择相容化合 价力(consistent valence force field, CVFF), 用 LennardJones 势能模型描述甲烷分子之间、甲烷分子与水分子 之间的相互作用[24].
采用 Ewald 方法处理长程静电相互作用, NoseHoover 控制温度, 在温度 T＝273.15 K, 时间步长为 1 fs, 模拟时间 600 ps.