第七章醇、硫醇、酚

然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却 是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。
CH3 CH3 C CH2 OH
CH3
H+
CH3
+
CH3 C CH2 OH2
CH3
CH3
H2O CH3 C
+
CH2
CH3 1°碳正离子
重排
CH3
CH3
C
+
CH2
CH3
Cl
CH3 CH3 C CH2
CH3
Cl
3°碳正离子 29
O
O
O
R O P O P O P OH
OH OH OH 烷基三磷酸酯
35
2. 与有机酸反应
H+
R-OH + CH3COOH
CH3COOR + H2O
36
（四）脱水反应
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应 条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。
1．分子间脱水
2CH3CH2OH
浓H2SO4 140℃
结构
H
R-OH
H
H
H
4
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基 （OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。
O原子为sp3杂化， 在 sp3 杂 化 轨 道 上 未 共用电子对之间的斥 力，C-O-H之间的夹 角小于109°28´。
5
分类
伯醇（1º醇） RCH2-OH
按羟基所连 碳原子不同
仲醇（2º醇） R2CH-OH
硫酸二乙酯（中性酯）
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一, 如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。
33
两种硫酸酯：
O
O
CH3O S OH
O 硫酸氢甲酯
CH3O S O CH3
O 硫酸二甲酯
酸性酯
中性酯
34
三种磷酸酯：
O
O
O
R O P OH R O P O P OH
OH 烷基一磷酸酯
OH OH 烷基二磷酸酯
醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应 生成无机酸酯。
该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机 理进行；叔醇按SN1机理进行。
31
伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯； 多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。
CH2 OH
CH2 ONO2
CH OH + 3HONO2 H2SO4 CH ONO2+3H2O
CH2 OH
CH2 ONO2
R R
CHOH
Cu
325 ℃
R R
C=O
+ H2
CHCH3 Cu 325 ℃ OH
C-CH3 O
47
叔醇没有-氢，一般不能被氧化。但 在强烈氧化条件下，被氧化分解成小分子 酸，酮等 。
48
伯醇→醛
CH3 C2H5 2 CCH2OH
CrO3 C2H5N
(吡啶)
CH3 C2H5 2 CCHO
49
（六）多元醇的反应
酸性：H2O > ROH > R—C≡CH > NH3 > RH 碱性：R- > NH2- > R—C≡C- > RO- > OH-
23
（二）与氢卤酸反应（碳氧键断裂，SN）
R-OH +HX
R-X + H2O
(制卤代烃的重要方法)
1) 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl
CH=CHCH3 + （主）
CH2CH=C H2
符合Saytzeff规律：生成的烯烃双键C上所 连的烃基最多。
41
2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。
CH3 CH3CH2CHCH 2OH
H
+
CH3
+
CH3CH2CHCH
氢重排
2
CH3 CH3CH2-C+-CH3
伯碳正离子
叔碳正离子
- H+
- H+
38
2．分子内脱水
大多数醇在质子酸的催化下加热，则发 生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。
CH2-CH2 H OH
H2SO4，170 ℃ or Al2O3，360℃
CH2 = CH2 + H2O
醇脱水反应活性：3°R-OH > 2°R-OH >1°R-OH
39
醇脱水机制：
HH H βC αC
第七章 醇、硫醇、酚
1
本章内容： • 结构、命名及物理、化学性质
2
CH3 OH CH3 SH
OH
甲醇
甲硫醇
苯酚
有机反应的重要原料或试剂，从分子水平 理解、研究机体生化、生理、病理变化及药 物作用的重要物质。
硫醇类化合物为重金属解毒剂，治疗疾病、 调整物质代谢、保护酶系统。
3
第一节 醇
一、醇的结构、分类和命名
此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是 否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在 100mL血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量） 时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。 （若用酸性KMnO4，只要有痕量的乙醇存在，溶液 颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。
46
仲醇含有1个-氢，可失去而生成酮，通常 酮不会被继续氧化为酸。
这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因 (Wagner-Meerwein)重排，是碳正离子的重排。
26
按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。
CH3 CH3 C CH CH3
H OH
CH3
CH3
H+
CH3 C
CH
CH3 H2O CH3 C
CH
+
CH3
H +OH2
H
重排
CH3
CH3 C CH
+
H
CH3CH CHCH2OH HO CH2CH2CH2 OH
2-丁烯-l-醇
1, 3-丙二醇
Ar CH(OH)CH3 HO CH2CH(OH)CH2 OH
1-苯基乙醇
1, 2, 3-丙三醇
11
CH3 OH OH 顺 1 乙基 1,2 环己二醇
12
命名多元醇时，如果碳架上的羟基只有一种 排列方式时， 就不需注明羟基的位次，如乙二 醇不叫1,2-乙二醇。,这是因为一个碳原子上连接 有二个以上的羟基的结构的化合物，很不稳定， 羟基之间靠得太近，静电排斥力太大，因而容 易失水,故同碳二醇不存在.
1. 螯合物的生成
CH2-OH CH-OH CH2-OH
新鲜的
+ Cu (OH)2
CH2-O CH-O
Cu
CH2-OH
+ 2H2O
甘油铜（蓝色，可溶）
此反应用来区别一元醇和邻位多元醇
50
2. 与过碘酸（HIO4）反应
邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧 化反应，具有羟基的两个碳原子的C—C键断 裂而生成醛、酮、羧酸等产物。
R 氢键
R
15
3. 沸点： 1) 一般规律 C数↑，bp ↑
正构的>异构的 2) 醇的沸点比分子量相近的烃、卤代烃、
醚及醛酮高。（通过氢键使分子缔合）
3) -OH数目多，bp 高 。
16
三、醇的化学性质
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定， 同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看， 反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。
异丙醇
CH3 叔丁醇
9
2. 系统命名法
• 选含羟基的最长碳链为主链，编号； • 不饱和一元醇应选含羟基和不饱和键的最长
碳链为主链，从靠近羟基的一端开始编号； • 多元醇的主链应尽可能选择包含多个羟基在
内的最长的碳链，标明羟基位次。
10
BrCH2CH2OH 2-溴乙醇
(CH3)3CCH2 OH 2, 2-二甲基-1-丙醇
H
+H+ 快
H HC
H C
H
H OH
H +OH2 羟基质子化
慢
HH H βC αC
+
H
－ H+ H 快H
C
H2O H
H C
H
40
醇脱水反应的特点：
1)遵循Saytzeff规则，例如：
CH3CH2CHCH 3 H + CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2
OH
80%
20%
CH2CHCH 3 H + OH
为羟基上的氢原子，另一个为与 羟基相连的α碳上的氢。
CO
HH
44
伯醇含有2个-氢，可失去其中1个-氢而生 成醛，醛继续氧化生成羧酸。
RCH2OH K2Cr2O7 + H2SO4
O RCHO
RCOOH
45
CH3CH2OH + Cr2O72-
橙红
CH3CHO + Cr3+
绿色
K2Cr2O7 CH3COOH
CH3 CH3CH2-C=CH2
CH3 CH3CH=C -CH3
主要产物
42
醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是 一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。 一般地：
叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得 到取代产物醚； 高温有利于生成烯烃，低温生 成醚。
43
（五）氧化反应
氧化反应：脱去氢原子或加上氧原子 还原反应：加上氢原子或脱去氧原子 醇的氧化：从分子中脱去两个氢原子，一个
醇的活性：烯丙基醇>叔醇>仲醇 >伯醇 > CH3OH
24
2) 醇与HX的反应为SN反应，伯醇为SN2历程， 叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
SN1机理：
（多数 叔、仲醇以及一部分伯醇）
R R C OH
R
H+
R
+
R C OH2
R
R H2O R C+ X
R
R RC X
R
CH3 CH3 CH CH CH3
19
CH3CH2O Na +H OH NaOH+ CH3CH2OH
醇的酸性一般比水还弱，其酸性只有在 无水条件下被活泼金属置换才能表现出来。
CH3CH2ONa + H2O
CH3CH2OH + NaOH
较强碱 较强酸 较弱酸 较弱碱
20
R-OH +Na 无水 R-ONa + 1/2H2
反应活泼性顺序：
叔醇（3º醇） R3C-OH
6
按 -OH 数 目分为
一元醇 CH3-CH2-OH 二元醇 HO-CH2-CH2-OH 乙二醇
多元醇
CH2 CH CH2 OH OH OH
丙三醇（甘油）
7
脂肪醇
按分子中烃 基的类别分
脂环醇（和酚区别）
芳香醇
8
命名 1. 普通命名法
CH3 OH 甲醇
CH3
CH3
CH3 CH OH CH3 C OH
17
H δ+ δ- δ+ RC O H
H
酸性，生成酯
氧化反应 形成 C + ，发生取代及消除反应
分子中的C–O键和O–H键都是极性键，因 而醇分子中有两个反应中心。 又由于受C–O键 极性的影响，使得α–H具有一定的活性，所以 醇的反应都发生在这三个部位上。
18
（一）醇与金属钠的反应(酸性)
2H2O + Na NaOH + H2 (HO-)
这是因为按SN2历程进行反应，因空间 位阻较大，不利于亲核试剂从背后进攻中心 碳原子，反应难以进行。若按SN1历程进行 反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯 碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子 可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重 排产物。
30
（三）与酸反应（成酯反应） 1. 与无机酸反应
甘油三硝酸酯(亦称硝甘化油甘三油硝)，酸是酯一种猛
烈的炸药，但它亦可用作心gly血ce管ry的l tr扩in张itr、ate缓解
心绞痛的药物。
32
CH3CH2OH +HOSO2OH
CH3CH2OSO2OH + H2O 硫酸氢乙酯（酸性酯）
减压蒸馏
CH3CH2OSO2OH
(CH3CH2O)2SO2 + H2SO4
CH3
2°碳正离子
Br
3°碳正离子
CH3
Br
CH3 CH CH CH3
CH3
Br
CH3 C CH2 CH3
Br
仲醇与HX的反应中生成重排产物是SN1机理的重要特征27 。
SN2机理：（多数 1o醇 特点：没有重排 ）
H+
RCH2 OH
RCH2 +OH2
X
RH
δwk.baidu.com
X
C
δ
OH2
H
H2O X CH2R
28
甲醇 ＞伯醇 ＞仲醇 ＞叔醇
21
酸性：
H2O>CH3OH>C2H5OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH
pKa 15.7 15.9
16.0
18.0
19.0
原因：R→C–OH
醇钠的碱性强弱：叔醇钠 > 仲醇钠 > 伯醇钠
22
CH3CH2ONa + H2O
CH3CH2OH + NaOH
较强碱 较强酸 较弱酸 较弱碱
无水
2R-OH + 2Na
2RONa + H2
(RO-)
CH3CH2O Na +H OH NaOH+ CH3CH2OH
醇的酸性一般比水还弱，其酸性只有在无水 条件下被活泼金属置换才能表现出来。 Na与醇 的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热 量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销 毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。
OH
HBr
CH3
CH3
CH3 CH CH CH3 + CH3 C CH2 CH3
Br
Br
次
主
25
3) β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有 重排产物生成。
如：
CH3
CH3 C CH2OH+HBr CH3
CH3
CH3 C CH2Br +CH3 CH3
CH3 C CH2CH3 Br
重排产物(主要产物)
OH C
OH
CO
13
二、醇的物理性质
1. 状态： C1-C12 ＞C12
液体 固体
2. 溶解度：
取决于醇烃基的疏水性和羟基的 亲水性。
14
憎水基 亲水基
R——OH
C1～C3醇，憎水的烃基较小，在分子所 占比例较小，羟基与水之间形成的氢键的作 用力占主导地位，故易溶于水。
H
H
H
O
O
O
HOH
HOH
H
CH3CH2OCH2CH3
+
H2O
37
醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。
CH3CH2 OH
H+
CH3CH2
+
OH2
HO
CH2CH3 SN2
+
CH3CH2 O
CH2CH3
H
H+ CH3CH2 O CH2CH3
醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法， 其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般 得到的都是烯烃。