材料表面与界面(2-1)
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材料的表面与界面 Surfaces and Interfaces in Materials
第2章 材料表面与界面的基础知识
第2章 材料表面与界面的基础知识
固态界面的定义:固体材料的界面可以被定义为与两个固体紧密相连并将这 两个固体隔离开来的与被分隔固体具有不同性质的二维薄层。
被分割的两个固体可以是同种物质，也可以是不同种物质。 界面层的厚度一般在几个原子层厚，当界面层厚度较大时，一般称之为界 面相或界面层。
固体材料的表面是与其周围的环境（通常指气体）所形成的特殊界面，在
环境为真空时为理想状态下固体材料的表面。
重点介绍有关“固—气”和“液—气”的表面问题和“固—固”和“固—
液”的界面问题的基础知识。
表面和界面能量和结构是表面和界面研究的最基础问题，因此本章将从能 量和结构两方面来介绍表面与界面的有关基础知识。 Surface, interface, grain boundary, interfacial phase, interfacial layer, coherent interface, incoherent interface.
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力 对液体的表面张力随温度变化的实验测试结果还表明， 单组元液体的表面张力温度系数（dγ/dT）为负值。一般 液体的表面张力温度系数为－0.1~0.2，其绝对值低于一般 固体的表面张力温度系数（平均为－0.45 ）。另外，实验 结果还表明，随液体表面张力的提高，液体的表面张力温 度系数提高。值得注意的是，对于多组元系统，液体的表 面张力温度系数可能不为负值，因为液体中溶质的表面偏 聚可能导致相反的结果。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力
一些液态金属的表面张力温度系数
金属 Li Na K －dγ/dT 0.015 0.10 0.065 金属 Al Ga In －dγ/dT 0.14 0.10 0.10 金属 Fe Co Cu －dγ/dT 0.21 0.25 0.20
液体的表面张力大小受很多因素的影响。如 果不考虑液体内部其它组元向液体表面的偏聚和 液体外部组元在液体表面的吸附，液体表面张力 大小主要受物质本身结构、所接触的介质和温度 的影响。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能
液体中原子或分子间的结合能越大，表 面张力越大。具有金属键原子结合的物质的 表面张力最大；其次由大到小依次为：离子 键结合的物质、极性共价键结合的物质、非 极性共价键结合的物质。
20 N(r)
10
0 0 re r 2re
0 K 温度时具有密堆结构 的面心立方晶体的原子径 向分布函数
Radial Distribution Function (RDF)
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
面心立方晶体（T < Tm）
随着温度升高（低于材料熔点 Tm ）， 原子间距增加，原子震动幅度提高， 但仍然保持有序结构。 这时的原子数量的变化不再是一系 列离散的线，所以再用原子数量 （ N(r) ）来表示不同径向距离（ r ） 处原子的分布就显得不太合适，而 通常采用的方法是用在不同径向距 离（r）处原子出现的密度来表示。 用 密 度 分 布 函 数 ρ(r) （ Density distribution function）来代替离散的 数量值N(r)时，分布函数的峰值就代 表了在距离中心原子 r 处原子出现的 概率。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力
水的表面张力随温度的升高而下降的趋势。这一变化规律可以从两个 方面进行解释：一方面，随温度升高，水的体积膨胀，内部分子间距离增 大，导致水中内部分子对表面分子的吸引力降低；另一方面，随温度升高， 蒸汽压提高，气相中的分子对水表面分子的吸引力增大。
离子键
KCl RbCl CsCl Cl2
Metallic bond Electrovalent bond Covalent bond
共价键
O2 N2 H2O
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力
介质物质的原子或分子与液体表面的原子或分 子结合能越高，液体的表面张力越小；反之，介质 物质的原子或分子与液体表面的原子或分子结合能 越低，液体的表面张力越大。
液体的表面张力始终是沿着液体表面的切线方向。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能
（1）液体的表面张力
D A
f = 2γl
l γ f
γ = f/2l
C B
γ 的单Fra Baidu bibliotek：N/m
液体表面张力示意图
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力
Rb
Cs Mg Ca Sr Ba Hg
0.06
0.05 0.13 0.10 0.085 0.075 0.18
Tl
Sn Pb Bi Ti Cr Mn
0.12
0.10 0.19 0.09 0.20 0.19 0.21
Nb
Mo Ag Ta Os Ir Au
0.18
0.20 0.16 0.20 0.25 0.23 0.14
（1）液体的表面张力
物质 Fe 金属键 Cu Zn Mg NaCl
具有不同结合键物质的表面张力
结合键 测量温度（℃） 1535 1024 420 649 1000 900 828 830 -20 -183 -183 18 表面张力（N· m-1） 1.880 1.250 0.768 0.583 0.098 0.090 0.089 0.078 0.025 0.007 0.013 0.073
（2）在液体原子的自由密堆结构中，四面体间隙占了主要地位。 （3）液体原子结构在几个原子直径范围内是短程有序的，而长程是 无序的。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能
在液体的内部，任何分子周围的吸引力都是平衡的，可是在液体 表面层的分子却不相同。液体表面层的分子，一方面受到液体内层 的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且 前者的作用要比后者大，因此在液体表面层中，每个分子都受到一 个垂直于液面并指向液体内部的不平衡力。这种吸引力使表面上的 分子趋向于挤入液体内部，促成液体的最小表面积。要使液体的表 面积增大就必须要反抗液体内部分子的吸引力而做功，从而增加分 子的位能。所以说，分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这 种位能就是液体的表面能。液体的表面能在数值上等于液体的表面 张力。液体的表面能是从能量角度来描述液体的能量状态，而表面 张力是从液体的力学角度来描述液体的能量状态。
N(r)
0 0 re
r
2re
在较高温度（低于熔点 Tm）时具有密堆结构的 面心立方晶体的原子径向 密度分布函数
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
L
在达到熔点温度时，有序结构突然 消失。从理论上讲，在这种现象发 生时，固态刚性球结构发生大约 16%的体积膨胀。 这时，虽然每个原子仍然趋于被更 多的近邻原子所包围，但其配位数 有所降低，通常为9~11，而不再是 12 。次近邻原子同样地有序包围在 最近邻原子周围，但配位数降低很 多。 随着径向距离的增大，有序配位逐 渐消失。因此这种在几个原子直径 范围内的短程有序是液体结构的又 一特征。
ρ ( r ) /ρ
液体（T > Tm）
L
1
0 0
re r
r
2re
3re
在高于熔点时的液体的原 子径向密度分布函数
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
液体的原子结构存在以下三个主要特征：
（1）液体结构中近邻原子数一般为5~11个（呈统计分布），平均为 6个，与固态晶体密排结构的12个最近邻原子数相比差别很大；
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
研究液体晶体结构的基本假设： （1）组成液体的原子（或分子）分布均匀、连贯、无规则； （2）液体中没有晶态区域和能容纳其它原子或分子的孔洞； （3）液体的结构主要由原子间形成的排斥力所决定。
因此可以使用固态“刚性球”模型解决液体结构问题。
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
在刚性球模型中5种多面体间隙出现的比例
多面体间隙种类 ） 四面体 二分之一八面体 三棱柱 阿基米德反棱柱体 正方十二面体 数量百分比（%） 73.0 20.3 3.2 0.4 3.1 体积百分比（% 48.4 26.9 7.8 2.1 14.8
由73%个四面体间隙和20%个八面体间隙组成的自由密堆结构的最 大致密度为64%。与之相比，67%个四面体间隙和33%个八面体间 隙组成的晶体密排结构的最大致密度可以达到74%
液体结构中近邻原子数一般为5~11个（呈统计分布），平均为6个，与固态晶体密排结 构的12个最近邻原子数相比差别很大。这种配位数的差别是液态与固态结构差别的重要 特征之一。 液体结构的这种刚性球自由密堆（Dense Random Packing，简称DRP）还可以用间 隙多面体来表示，其中原子处在多面体间隙的顶点 Crystal structure, long-range order, short-range order, disorder, Coordination number,
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
液体自由密堆结构的5种理想间隙：(a)四面体间隙；(b) 八面 体间隙；(c)三棱柱的侧表面被覆盖3个半八面体间隙；(d)阿 基米德反棱柱被覆盖2个半八面体间隙；(e)正方十二面体。
第2章 材料表面与界面的基础知识
水和水银在不同介质环境下的表面张力
液 体 水 银 介 质 表面张力（N· m-1）
酒 精
苯 空 气
0.3643
0.3620 0.0730 0.0326 0.0044
水
苯 戊 醇
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力
液体的表面张力还与温度有关。温度升高，液体的密度降低， 液体内部原子或分子间的作用力降低，因此液体内部原子或分子对 表面层的原子或分子吸引力减弱，导致液体的表面张力下降。最早 给出的预测液体表面张力与温度关系的半经验表达式为：
Surface energy, Surface tension
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力
液体的表面能首先是一个存在于液体整个表面的可测量的作用力。 这种作用力来源于原子或分子间的吸引力，使原子或分子间尽可能 地保持在它们之间的引力和斥力达到平衡时的距离。在这种力的作 用下，液体表面层的原子或分子受到内部原子或分子的吸引，趋向 于挤入液体内部，使液体表面积缩小，因此在液体表面的切线方向 始终存在一种使液体表面积缩小的力。液体表面的这种作用力被称 为液体的表面张力。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
(a) 面心立方晶体（T = 0K）
液体的原子结构可以用X射线衍射方 法进行实验测定。测定结果通常用 径向分布函数来表征。 为了将自由密堆模型与实验结果进 行对比，我们来看一下材料从其熔 点开始加热过程中原子的变化行为。 在0 K 温度时，一个具有密堆结构的 面心立方晶体中，每个原子被其周 围与其径向距离为r = re的12个最近 邻原子所包围（在双原子模型中，r 为两原子间距离，re为势能最低时的 两原子间距）；被与其径向距离为r =21/2re的6个次近邻原子所包围；被 与其径向距离为r =31/2re的24个远近 邻原子所包围
γ = γ0(1－T/Tc)n
式中Tc为液体的气化温度，γ0为０K时液体的表面张力。从公式可 以看出，当T=Tc时液体的表面张力为零。这是因为当温度达到液 体与气体的临界温度时，液体与气体接近一致，液体与气体的界面 消失。当公式中的指数n为1时，液体的表面张力与温度呈线性关系。 大量的实验结果表明，对于一般的液态金属，n=1.2。
第2章 材料表面与界面的基础知识
第2章 材料表面与界面的基础知识
固态界面的定义:固体材料的界面可以被定义为与两个固体紧密相连并将这 两个固体隔离开来的与被分隔固体具有不同性质的二维薄层。
被分割的两个固体可以是同种物质，也可以是不同种物质。 界面层的厚度一般在几个原子层厚，当界面层厚度较大时，一般称之为界 面相或界面层。
固体材料的表面是与其周围的环境（通常指气体）所形成的特殊界面，在
环境为真空时为理想状态下固体材料的表面。
重点介绍有关“固—气”和“液—气”的表面问题和“固—固”和“固—
液”的界面问题的基础知识。
表面和界面能量和结构是表面和界面研究的最基础问题，因此本章将从能 量和结构两方面来介绍表面与界面的有关基础知识。 Surface, interface, grain boundary, interfacial phase, interfacial layer, coherent interface, incoherent interface.
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力 对液体的表面张力随温度变化的实验测试结果还表明， 单组元液体的表面张力温度系数（dγ/dT）为负值。一般 液体的表面张力温度系数为－0.1~0.2，其绝对值低于一般 固体的表面张力温度系数（平均为－0.45 ）。另外，实验 结果还表明，随液体表面张力的提高，液体的表面张力温 度系数提高。值得注意的是，对于多组元系统，液体的表 面张力温度系数可能不为负值，因为液体中溶质的表面偏 聚可能导致相反的结果。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力
一些液态金属的表面张力温度系数
金属 Li Na K －dγ/dT 0.015 0.10 0.065 金属 Al Ga In －dγ/dT 0.14 0.10 0.10 金属 Fe Co Cu －dγ/dT 0.21 0.25 0.20
液体的表面张力大小受很多因素的影响。如 果不考虑液体内部其它组元向液体表面的偏聚和 液体外部组元在液体表面的吸附，液体表面张力 大小主要受物质本身结构、所接触的介质和温度 的影响。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能
液体中原子或分子间的结合能越大，表 面张力越大。具有金属键原子结合的物质的 表面张力最大；其次由大到小依次为：离子 键结合的物质、极性共价键结合的物质、非 极性共价键结合的物质。
20 N(r)
10
0 0 re r 2re
0 K 温度时具有密堆结构 的面心立方晶体的原子径 向分布函数
Radial Distribution Function (RDF)
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
面心立方晶体（T < Tm）
随着温度升高（低于材料熔点 Tm ）， 原子间距增加，原子震动幅度提高， 但仍然保持有序结构。 这时的原子数量的变化不再是一系 列离散的线，所以再用原子数量 （ N(r) ）来表示不同径向距离（ r ） 处原子的分布就显得不太合适，而 通常采用的方法是用在不同径向距 离（r）处原子出现的密度来表示。 用 密 度 分 布 函 数 ρ(r) （ Density distribution function）来代替离散的 数量值N(r)时，分布函数的峰值就代 表了在距离中心原子 r 处原子出现的 概率。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力
水的表面张力随温度的升高而下降的趋势。这一变化规律可以从两个 方面进行解释：一方面，随温度升高，水的体积膨胀，内部分子间距离增 大，导致水中内部分子对表面分子的吸引力降低；另一方面，随温度升高， 蒸汽压提高，气相中的分子对水表面分子的吸引力增大。
离子键
KCl RbCl CsCl Cl2
Metallic bond Electrovalent bond Covalent bond
共价键
O2 N2 H2O
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力
介质物质的原子或分子与液体表面的原子或分 子结合能越高，液体的表面张力越小；反之，介质 物质的原子或分子与液体表面的原子或分子结合能 越低，液体的表面张力越大。
液体的表面张力始终是沿着液体表面的切线方向。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能
（1）液体的表面张力
D A
f = 2γl
l γ f
γ = f/2l
C B
γ 的单Fra Baidu bibliotek：N/m
液体表面张力示意图
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力
Rb
Cs Mg Ca Sr Ba Hg
0.06
0.05 0.13 0.10 0.085 0.075 0.18
Tl
Sn Pb Bi Ti Cr Mn
0.12
0.10 0.19 0.09 0.20 0.19 0.21
Nb
Mo Ag Ta Os Ir Au
0.18
0.20 0.16 0.20 0.25 0.23 0.14
（1）液体的表面张力
物质 Fe 金属键 Cu Zn Mg NaCl
具有不同结合键物质的表面张力
结合键 测量温度（℃） 1535 1024 420 649 1000 900 828 830 -20 -183 -183 18 表面张力（N· m-1） 1.880 1.250 0.768 0.583 0.098 0.090 0.089 0.078 0.025 0.007 0.013 0.073
（2）在液体原子的自由密堆结构中，四面体间隙占了主要地位。 （3）液体原子结构在几个原子直径范围内是短程有序的，而长程是 无序的。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能
在液体的内部，任何分子周围的吸引力都是平衡的，可是在液体 表面层的分子却不相同。液体表面层的分子，一方面受到液体内层 的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且 前者的作用要比后者大，因此在液体表面层中，每个分子都受到一 个垂直于液面并指向液体内部的不平衡力。这种吸引力使表面上的 分子趋向于挤入液体内部，促成液体的最小表面积。要使液体的表 面积增大就必须要反抗液体内部分子的吸引力而做功，从而增加分 子的位能。所以说，分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这 种位能就是液体的表面能。液体的表面能在数值上等于液体的表面 张力。液体的表面能是从能量角度来描述液体的能量状态，而表面 张力是从液体的力学角度来描述液体的能量状态。
N(r)
0 0 re
r
2re
在较高温度（低于熔点 Tm）时具有密堆结构的 面心立方晶体的原子径向 密度分布函数
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
L
在达到熔点温度时，有序结构突然 消失。从理论上讲，在这种现象发 生时，固态刚性球结构发生大约 16%的体积膨胀。 这时，虽然每个原子仍然趋于被更 多的近邻原子所包围，但其配位数 有所降低，通常为9~11，而不再是 12 。次近邻原子同样地有序包围在 最近邻原子周围，但配位数降低很 多。 随着径向距离的增大，有序配位逐 渐消失。因此这种在几个原子直径 范围内的短程有序是液体结构的又 一特征。
ρ ( r ) /ρ
液体（T > Tm）
L
1
0 0
re r
r
2re
3re
在高于熔点时的液体的原 子径向密度分布函数
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
液体的原子结构存在以下三个主要特征：
（1）液体结构中近邻原子数一般为5~11个（呈统计分布），平均为 6个，与固态晶体密排结构的12个最近邻原子数相比差别很大；
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
研究液体晶体结构的基本假设： （1）组成液体的原子（或分子）分布均匀、连贯、无规则； （2）液体中没有晶态区域和能容纳其它原子或分子的孔洞； （3）液体的结构主要由原子间形成的排斥力所决定。
因此可以使用固态“刚性球”模型解决液体结构问题。
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
在刚性球模型中5种多面体间隙出现的比例
多面体间隙种类 ） 四面体 二分之一八面体 三棱柱 阿基米德反棱柱体 正方十二面体 数量百分比（%） 73.0 20.3 3.2 0.4 3.1 体积百分比（% 48.4 26.9 7.8 2.1 14.8
由73%个四面体间隙和20%个八面体间隙组成的自由密堆结构的最 大致密度为64%。与之相比，67%个四面体间隙和33%个八面体间 隙组成的晶体密排结构的最大致密度可以达到74%
液体结构中近邻原子数一般为5~11个（呈统计分布），平均为6个，与固态晶体密排结 构的12个最近邻原子数相比差别很大。这种配位数的差别是液态与固态结构差别的重要 特征之一。 液体结构的这种刚性球自由密堆（Dense Random Packing，简称DRP）还可以用间 隙多面体来表示，其中原子处在多面体间隙的顶点 Crystal structure, long-range order, short-range order, disorder, Coordination number,
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
液体自由密堆结构的5种理想间隙：(a)四面体间隙；(b) 八面 体间隙；(c)三棱柱的侧表面被覆盖3个半八面体间隙；(d)阿 基米德反棱柱被覆盖2个半八面体间隙；(e)正方十二面体。
第2章 材料表面与界面的基础知识
水和水银在不同介质环境下的表面张力
液 体 水 银 介 质 表面张力（N· m-1）
酒 精
苯 空 气
0.3643
0.3620 0.0730 0.0326 0.0044
水
苯 戊 醇
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力
液体的表面张力还与温度有关。温度升高，液体的密度降低， 液体内部原子或分子间的作用力降低，因此液体内部原子或分子对 表面层的原子或分子吸引力减弱，导致液体的表面张力下降。最早 给出的预测液体表面张力与温度关系的半经验表达式为：
Surface energy, Surface tension
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.2 液体的表面能 （1）液体的表面张力
液体的表面能首先是一个存在于液体整个表面的可测量的作用力。 这种作用力来源于原子或分子间的吸引力，使原子或分子间尽可能 地保持在它们之间的引力和斥力达到平衡时的距离。在这种力的作 用下，液体表面层的原子或分子受到内部原子或分子的吸引，趋向 于挤入液体内部，使液体表面积缩小，因此在液体表面的切线方向 始终存在一种使液体表面积缩小的力。液体表面的这种作用力被称 为液体的表面张力。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.1 液体的表面 2.1.1 液体的结构
(a) 面心立方晶体（T = 0K）
液体的原子结构可以用X射线衍射方 法进行实验测定。测定结果通常用 径向分布函数来表征。 为了将自由密堆模型与实验结果进 行对比，我们来看一下材料从其熔 点开始加热过程中原子的变化行为。 在0 K 温度时，一个具有密堆结构的 面心立方晶体中，每个原子被其周 围与其径向距离为r = re的12个最近 邻原子所包围（在双原子模型中，r 为两原子间距离，re为势能最低时的 两原子间距）；被与其径向距离为r =21/2re的6个次近邻原子所包围；被 与其径向距离为r =31/2re的24个远近 邻原子所包围
γ = γ0(1－T/Tc)n
式中Tc为液体的气化温度，γ0为０K时液体的表面张力。从公式可 以看出，当T=Tc时液体的表面张力为零。这是因为当温度达到液 体与气体的临界温度时，液体与气体接近一致，液体与气体的界面 消失。当公式中的指数n为1时，液体的表面张力与温度呈线性关系。 大量的实验结果表明，对于一般的液态金属，n=1.2。