造纸污泥热解试验和化学动力学研究
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时间 （ ） 秒
一 ：
时间 （ ） 秒
图 ３ 终温为 ４０ ０ ℃时污泥失重曲线
图４ 终温为 ３０ ０℃时污泥失重曲线
表 ２ 不同终温下总失重率
热解终温， ℃
总失重率， ％
２ ２． ． ２
５ ２ ４． ３ ４ １ ２．
４ ．１ １８
１ ５ ６． ９
温升率对热解的影响
南京工程学院学报（ 自然科学版）
１ 引言
造纸污泥是造纸过程中废水里的残余沉淀物， 主要包括不溶性纤维素以及填料、 凝聚剂和其他污染
物。经过脱水处理后， 污泥的含水量在‘ ％至 ６％之间。如何处理造纸污泥一直是制浆造纸工业所面 ６ ０ ５ 临的一个重要问题。以往所采用的抛海方法和陆上填埋方法因造成对环境的污染而逐渐被抛弃， 焚烧法 因能大量缩容和回收能量， 避免了对环境的污染， 因而被越来越广泛的采用。我国在这方面的研究还刚
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ｒ ｕｓ ｙ ｌｉｏ ｐｌａｄ ｅｍｌ ｇ ｐｒ ｒ ｅ ｏ ｔ ｔ ｒ ｏｒ ｉｅｉａａ － ｅ ｌ ｏ ｐｒｙｓ ｕ ｎ ｐｐｒ ｓ ｄｅ ｆｍ ｄ ｈ ｈ ｍ ｇ ｖ ｔｃ ｌ ｓ ｔ ｆ ｏ ｓ ｆ ｐ ａ ｉｌ ｕ ｅｏ ｎ ｅ ｅ ａｍ ｒ ｎ ｙ
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南京工程学院学报（ 然科学版） 自
２０ 年 ６ ０３ 月
刚起步。为了了解造纸污泥这种高水分、 高挥发份固体废弃物的热解和燃烧特性， 组织好污泥的燃烧， 开
发出可靠的造纸污泥焚烧技术， 必须对造纸污泥的挥发份析出特性和残余固定碳的燃烧特性进行较深人
的研究。本文就造纸污泥的热重分析结果和化学动力学参数的实际结果作简要的介绍。
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图 １ 终温为 ９０ ０ ℃时污泥失重曲线
图２ 终温为 ５０ ５ ℃时污泥失重曲线
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关键词： 造纸污泥； 热重分析； 活化能； 频率因子
中图分类号 ： ７３ Ｘ０ 文献标识码： Ａ
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文章编号 ：６２ ２５ （０３０ 一 ０ １ ０ １７ 一 ５８２０ ）２ ００ 一 ６
造纸污泥热解试验和化学动力学研究
赵长遂 黄 超 陈晓平 杨立国
（ 东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室
东南大学热能工程研究所， 江苏 南京，１０６ ２０９）
下热解， 产物中木炭含量高， 焦油含量少； 高温下热解， 产物中焦油含量明显增加， 木炭含量减少。研究表 明， 一般在 ５０ ５℃以上温度下进行污泥热解， 可以得到纤维素的全部热解产物。 ２１ 造纸污泥元素分析 ． 为了了解造纸污泥的化学组成和成分特性， 同时为热重分析试验结果的分析提供依据， 对造纸污泥
进行了全面的工业分析和元素分析。实验样品来 自于上海韩松潜力纸业有限公司生产线。污泥干燥基
成分分析示于表 １ 。由表 １ 可见， 造纸污泥干燥基挥发份高达４．％， ８２ 几乎占一半。其可燃基挥发份则高
达８． ， 定 含 很 水 为５． ％ 送 污 的 用 低 发 量 ． Ｊ 实 生 ４ ％ 固 碳 量 少。 分 ３ ９ 的 检 泥 应 基 位 热 为４ ６ＩＫ， 际 产 ８ ５ ０ ／ｇ Ｎ
摘 要： 介绍了 在热重天平上时造纸污泥所做的热重分析试验结果。热重分析包括相同温升率下不同终温和不 同温升率两部分内 得到各 自 容， 的热解规律。根据热重分析结果得到热解反应化学动力学参数和热解残余物的
燃烧反应化学动力学参数。研究结果对于掌握造纸污泥的焚烧特性、 设计污泥焚烧炉有重要的指导意义。
低于挥发份开始析出温度， 这部分失重是由污泥中内在水分和少量外在水分蒸发引起的。（）４℃一 ２２０
３０ ８℃间。从 ２０ ４℃开始污泥失重显著加快， ３０ 到 ８℃时为止， 污泥失重为 ３．％０ ）０℃以后。从 ０３ （ ４０ ３
第１ 卷第 ２ 期
赵长遂等 ： 造纸污泥热解试验和化学动力学研究
４ ℃开始失重速率渐渐缓慢， ７０ ０ ０ 到 ５℃时失重已非常缓慢， ７０ 超过 ５℃直至 ９０ 失重量很小， ０｀ Ｃ， 即使加上
在９０ ０℃下保温一段时间，５℃以后的失重仅为 １９％， ７０ ．９ 可见此时污泥中挥发份已析出完毕， Ｔ 根据 Ｇ曲
线得到总失重率为 ５．３ 比前面给出的污泥干燥基挥发份 ４ ．％略高。考虑到进行热重分析的样品 ４２ ％， ８２
在干燥后存放过程及制样过程吸湿， 两者结果还是比较吻合的。在氮气气氛下保持温升率为 １０ ／ ｉ ０９ ｍｎ ０
收稿 日期：０３ ０ －１ ２０ － ４ ８
甚金项目： 江苏省科学技术厅和江苏省建设厅社会发展项目 城市污泥流化床焚烧及能量回收技术研究》项 目 《 （ 编号分别为 Ｂ２００９ Ｓ０１２ 和
Ｊ２００ ） Ｓ０ １６
作者简介： 赵长遂（９５ ， 硕士， １４ 一）男， 教授， 博士生导师， 研究方向为洁净煤燃烧与发电技术和固体废弃物处理。
不变， 控制终温分别为 ５０ ， ０ ５｀ ℃和 ３０ 重复上述热重分析， Ｔ ０４ ０ ０｀ ０， 其 Ｇ曲线分别示于图 ２ 一图４ 。三条
曲 线都表明了同一现象， 即升温初期， 样品有一明显的失重过程， 实质为水分蒸发。此后一直到２０ ０℃前， 失 重率明显增大， 进一步升温失重率变缓。三种终温下总失重率不同， 随着终温的降低而逐渐减小， 见表２ 。由 表２ 可见， 终温为３０ ０℃时只有少部分挥发份析出， 即使在 ３０ ０℃温度下保持恒温 ２ 分钟， ５ 总失重率也只
有２． ， ２２ 远低于４０ ４ ０℃终温时， 说明对于热解终温， ０ ３ ℃太低。终温为 ５０ ０ ５℃和４０ ０℃两工况总失重率 相差无几， 说明污泥中大部分挥发份已析出， 但还不完全。由于图 １图 ３ 、 上三条曲线的斜率最大点都在
３ ℃左右， ４ ０ 该温度对应污泥最大失重率， 与李余增等人的 结果３４ ４℃相符［０ ［ ２ ｌ
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含量， ％
４ ． ０ ３ １ ８ ２ ４ ．０
２２ 造纸污泥热重分析 ．
所有分析是在一台型号为
Ｔ Ｄ ９ 的热重分析仪上进行的。一方面固定升温速率为 Ｇ Ｔ２
ｌ ｒ／ ｉ 考察不同终温下的热解； ｏ － ｎ ｏ ， ｍ 与此同时考察不同升温速率对热解的影响规律。热解在氮气气氛下
进行。
２２ １ 不同终温对热解的影响 ．．
保持温升率为 １０ ／ ｉ， ０｀ ｍｎ将温度由室温升到终温为 ９０ Ｃ ０℃进行污泥热解， 其失重曲线如图 １ 所示。 由Ｔ Ｇ曲线可以将热解过程分成以下几个阶段：１室温至 ２０ 污泥有少量失重， ３４ ％， （） ２｀ Ｃ， 约 ．３ 由于温度
第１ 卷 第２ 期 ２０ 年 ６月 ０３
南京工程学院学报 （ 自然科学版 ）
Ｊ ａｏＮ ｎｎ Ｉ ｔ ｔｏＴｃｎｌ ｙＮ ｔ ａＳｉ ｃ Ｅ ｉ ｎ ｗｍ ｌ ａｊｇ ｉ ｅ ｅ ｏ ｇ（ ａ ｒ ｃｎｅ ｔ ） ｆ ｉ ｎ ｔ ｆ ｈ ｏ ｓｕ ｕ ｌ ｅ ｄｉ ｏ
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线上污泥的发热量还要低。污泥中 硫和氮的含量均较低， 预计焚烧产物中以毛 Ｏ 含量不高。另外， 二和Ｎ ｘ
污泥中氯元素的含量也很低， 说明采用此种造纸工艺的污泥焚烧时， 不会因氯化物造成很大麻烦。
表 １ 造纸污泥成分分析
成分
Ｓａ ， ） ， ，
２ 热重分析
造纸污泥的主要成分是纤维素和灰。因此， 污泥热解主要是指纤维素的热解。纤维素属碳水化合
物， 热解过程非常复杂。 安德森〔提出 １ 将纤维素的热解机理简化为下列过程： 〕
纤维索
０ 和木炭 水 Ｃ２
热解产物以焦油、 水和二氧化碳为主， 炭、 种类多达十几种。热解产物因热解条件不同而不同。低温
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２０ 年 ６ ０３ 月
作为热解工况条件之一的升温速率对污泥热解过程具有重要的影响。图 ５ 示出在温升率分别为
０ ℃／ ｎ ０ ｍ ｎ ０ ｍ ｎ １０ ｍ ｉ ５℃／ ｉ和２℃／ ｉ时的Ｔ 、 Ｇ曲线， 试样余重随升温时间的变化曲线。从总的趋看， 即 升温 速率越大， 热解的Ｔ Ｇ曲线位于图面的左下方， 说明污泥的挥发份析出速度快。对应于１ ℃而ｉ温升率 ０ ｎ
的曲线 １ 在升温 ７０ ０ 秒后就变得非常平坦， 说明挥发份已基本析出完毕。而对应于 ２℃／ ｉ温升率的 ０ ｍｎ 曲线３ 表明， ５ 秒后挥发份还没有析出完毕， ７ １０ 其析出速度缓慢。中等温升率的曲线 ２ 则介于两者之间。 三种升温速率下造纸污泥的最终失重率和热解残余物中残碳量测定结果列于表 ３ 中。结果表明， 升 温速率不仅对热解的最终失重率有影响， 而且对残余物中碳含量有影响。升温速率越高， 在相同时间内 污泥温度也越高， 挥发份析出自 然就越多。重要的是挥发份的总析出量也越大， 同时热解残余物中碳含
时间 （ ） 秒
一 ：
时间 （ ） 秒
图 ３ 终温为 ４０ ０ ℃时污泥失重曲线
图４ 终温为 ３０ ０℃时污泥失重曲线
表 ２ 不同终温下总失重率
热解终温， ℃
总失重率， ％
２ ２． ． ２
５ ２ ４． ３ ４ １ ２．
４ ．１ １８
１ ５ ６． ９
温升率对热解的影响
南京工程学院学报（ 自然科学版）
１ 引言
造纸污泥是造纸过程中废水里的残余沉淀物， 主要包括不溶性纤维素以及填料、 凝聚剂和其他污染
物。经过脱水处理后， 污泥的含水量在‘ ％至 ６％之间。如何处理造纸污泥一直是制浆造纸工业所面 ６ ０ ５ 临的一个重要问题。以往所采用的抛海方法和陆上填埋方法因造成对环境的污染而逐渐被抛弃， 焚烧法 因能大量缩容和回收能量， 避免了对环境的污染， 因而被越来越广泛的采用。我国在这方面的研究还刚
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南京工程学院学报（ 然科学版） 自
２０ 年 ６ ０３ 月
刚起步。为了了解造纸污泥这种高水分、 高挥发份固体废弃物的热解和燃烧特性， 组织好污泥的燃烧， 开
发出可靠的造纸污泥焚烧技术， 必须对造纸污泥的挥发份析出特性和残余固定碳的燃烧特性进行较深人
的研究。本文就造纸污泥的热重分析结果和化学动力学参数的实际结果作简要的介绍。
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图 １ 终温为 ９０ ０ ℃时污泥失重曲线
图２ 终温为 ５０ ５ ℃时污泥失重曲线
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关键词： 造纸污泥； 热重分析； 活化能； 频率因子
中图分类号 ： ７３ Ｘ０ 文献标识码： Ａ
Ｐ ＹＲＯＬＹＳ Ｓ ＸＰ Ｉ Ｅ ＥＲＩ ＥＮＴ ＡＮＤ ＮＥＴ Ｃ Ｔ Ｍ Ｓ ＫＩ Ｉ Ｓ ＵＤＹ ＯＦ ＵＬＰ Ｐ ＡＮＤ ＡＰ Ｐ ＥＲ Ｉ Ｌ ＬＵＤＧＥ Ｍ Ｌ Ｓ
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文章编号 ：６２ ２５ （０３０ 一 ０ １ ０ １７ 一 ５８２０ ）２ ００ 一 ６
造纸污泥热解试验和化学动力学研究
赵长遂 黄 超 陈晓平 杨立国
（ 东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室
东南大学热能工程研究所， 江苏 南京，１０６ ２０９）
下热解， 产物中木炭含量高， 焦油含量少； 高温下热解， 产物中焦油含量明显增加， 木炭含量减少。研究表 明， 一般在 ５０ ５℃以上温度下进行污泥热解， 可以得到纤维素的全部热解产物。 ２１ 造纸污泥元素分析 ． 为了了解造纸污泥的化学组成和成分特性， 同时为热重分析试验结果的分析提供依据， 对造纸污泥
进行了全面的工业分析和元素分析。实验样品来 自于上海韩松潜力纸业有限公司生产线。污泥干燥基
成分分析示于表 １ 。由表 １ 可见， 造纸污泥干燥基挥发份高达４．％， ８２ 几乎占一半。其可燃基挥发份则高
达８． ， 定 含 很 水 为５． ％ 送 污 的 用 低 发 量 ． Ｊ 实 生 ４ ％ 固 碳 量 少。 分 ３ ９ 的 检 泥 应 基 位 热 为４ ６ＩＫ， 际 产 ８ ５ ０ ／ｇ Ｎ
摘 要： 介绍了 在热重天平上时造纸污泥所做的热重分析试验结果。热重分析包括相同温升率下不同终温和不 同温升率两部分内 得到各 自 容， 的热解规律。根据热重分析结果得到热解反应化学动力学参数和热解残余物的
燃烧反应化学动力学参数。研究结果对于掌握造纸污泥的焚烧特性、 设计污泥焚烧炉有重要的指导意义。
低于挥发份开始析出温度， 这部分失重是由污泥中内在水分和少量外在水分蒸发引起的。（）４℃一 ２２０
３０ ８℃间。从 ２０ ４℃开始污泥失重显著加快， ３０ 到 ８℃时为止， 污泥失重为 ３．％０ ）０℃以后。从 ０３ （ ４０ ３
第１ 卷第 ２ 期
赵长遂等 ： 造纸污泥热解试验和化学动力学研究
４ ℃开始失重速率渐渐缓慢， ７０ ０ ０ 到 ５℃时失重已非常缓慢， ７０ 超过 ５℃直至 ９０ 失重量很小， ０｀ Ｃ， 即使加上
在９０ ０℃下保温一段时间，５℃以后的失重仅为 １９％， ７０ ．９ 可见此时污泥中挥发份已析出完毕， Ｔ 根据 Ｇ曲
线得到总失重率为 ５．３ 比前面给出的污泥干燥基挥发份 ４ ．％略高。考虑到进行热重分析的样品 ４２ ％， ８２
在干燥后存放过程及制样过程吸湿， 两者结果还是比较吻合的。在氮气气氛下保持温升率为 １０ ／ ｉ ０９ ｍｎ ０
收稿 日期：０３ ０ －１ ２０ － ４ ８
甚金项目： 江苏省科学技术厅和江苏省建设厅社会发展项目 城市污泥流化床焚烧及能量回收技术研究》项 目 《 （ 编号分别为 Ｂ２００９ Ｓ０１２ 和
Ｊ２００ ） Ｓ０ １６
作者简介： 赵长遂（９５ ， 硕士， １４ 一）男， 教授， 博士生导师， 研究方向为洁净煤燃烧与发电技术和固体废弃物处理。
不变， 控制终温分别为 ５０ ， ０ ５｀ ℃和 ３０ 重复上述热重分析， Ｔ ０４ ０ ０｀ ０， 其 Ｇ曲线分别示于图 ２ 一图４ 。三条
曲 线都表明了同一现象， 即升温初期， 样品有一明显的失重过程， 实质为水分蒸发。此后一直到２０ ０℃前， 失 重率明显增大， 进一步升温失重率变缓。三种终温下总失重率不同， 随着终温的降低而逐渐减小， 见表２ 。由 表２ 可见， 终温为３０ ０℃时只有少部分挥发份析出， 即使在 ３０ ０℃温度下保持恒温 ２ 分钟， ５ 总失重率也只
有２． ， ２２ 远低于４０ ４ ０℃终温时， 说明对于热解终温， ０ ３ ℃太低。终温为 ５０ ０ ５℃和４０ ０℃两工况总失重率 相差无几， 说明污泥中大部分挥发份已析出， 但还不完全。由于图 １图 ３ 、 上三条曲线的斜率最大点都在
３ ℃左右， ４ ０ 该温度对应污泥最大失重率， 与李余增等人的 结果３４ ４℃相符［０ ［ ２ ｌ
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２ ８ ９． ３ ２ ３ ２． ９ ０． ７ １
含量， ％
４ ． ０ ３ １ ８ ２ ４ ．０
２２ 造纸污泥热重分析 ．
所有分析是在一台型号为
Ｔ Ｄ ９ 的热重分析仪上进行的。一方面固定升温速率为 Ｇ Ｔ２
ｌ ｒ／ ｉ 考察不同终温下的热解； ｏ － ｎ ｏ ， ｍ 与此同时考察不同升温速率对热解的影响规律。热解在氮气气氛下
进行。
２２ １ 不同终温对热解的影响 ．．
保持温升率为 １０ ／ ｉ， ０｀ ｍｎ将温度由室温升到终温为 ９０ Ｃ ０℃进行污泥热解， 其失重曲线如图 １ 所示。 由Ｔ Ｇ曲线可以将热解过程分成以下几个阶段：１室温至 ２０ 污泥有少量失重， ３４ ％， （） ２｀ Ｃ， 约 ．３ 由于温度
第１ 卷 第２ 期 ２０ 年 ６月 ０３
南京工程学院学报 （ 自然科学版 ）
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线上污泥的发热量还要低。污泥中 硫和氮的含量均较低， 预计焚烧产物中以毛 Ｏ 含量不高。另外， 二和Ｎ ｘ
污泥中氯元素的含量也很低， 说明采用此种造纸工艺的污泥焚烧时， 不会因氯化物造成很大麻烦。
表 １ 造纸污泥成分分析
成分
Ｓａ ， ） ， ，
２ 热重分析
造纸污泥的主要成分是纤维素和灰。因此， 污泥热解主要是指纤维素的热解。纤维素属碳水化合
物， 热解过程非常复杂。 安德森〔提出 １ 将纤维素的热解机理简化为下列过程： 〕
纤维索
０ 和木炭 水 Ｃ２
热解产物以焦油、 水和二氧化碳为主， 炭、 种类多达十几种。热解产物因热解条件不同而不同。低温
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２０ 年 ６ ０３ 月
作为热解工况条件之一的升温速率对污泥热解过程具有重要的影响。图 ５ 示出在温升率分别为
０ ℃／ ｎ ０ ｍ ｎ ０ ｍ ｎ １０ ｍ ｉ ５℃／ ｉ和２℃／ ｉ时的Ｔ 、 Ｇ曲线， 试样余重随升温时间的变化曲线。从总的趋看， 即 升温 速率越大， 热解的Ｔ Ｇ曲线位于图面的左下方， 说明污泥的挥发份析出速度快。对应于１ ℃而ｉ温升率 ０ ｎ
的曲线 １ 在升温 ７０ ０ 秒后就变得非常平坦， 说明挥发份已基本析出完毕。而对应于 ２℃／ ｉ温升率的 ０ ｍｎ 曲线３ 表明， ５ 秒后挥发份还没有析出完毕， ７ １０ 其析出速度缓慢。中等温升率的曲线 ２ 则介于两者之间。 三种升温速率下造纸污泥的最终失重率和热解残余物中残碳量测定结果列于表 ３ 中。结果表明， 升 温速率不仅对热解的最终失重率有影响， 而且对残余物中碳含量有影响。升温速率越高， 在相同时间内 污泥温度也越高， 挥发份析出自 然就越多。重要的是挥发份的总析出量也越大， 同时热解残余物中碳含