反式异戊橡胶的环氧化改性研究进展

果表明， 在控制环氧化反应体系 ｐ Ｈ值为４ ５ ． 左右 ，
控制 ２ ℃ 的 温度下 反 应 １～３ ， Ｏ ｈ 通过 调 节 Ｔ Ｉ Ｐ 与过 氧乙 酸的配 比可 获得 环 氧 度 小 于 ５ ％ 的 、 有 不 同 ０ 具
进行测试。无规环氧化反应是在 Ｔ Ｉ Ｐ 的氯仿溶液中
均相环氧化反应 。在室温下反应 １ 后 ， ｈ 使用 ５ ％的 碳酸氢钠溶液 中和反应生成 的 Ｍ Ｂ ， Ｃ Ａ 然后先使用
［］ ８ 鹏博． 中国纺织 助 剂市 场现 状 和发展 趋势 ［ ］ Ｊ ．上海染
料 ， ０ ２ ３ （ ） ： ２—１ ． ２０ ，０ ４ １ ５
［ ］ａ ２ ｌｎＨ．Ｄ ｅ＆ｃｅ ｉａ ［ ］ Ｄ ｅ ， ０ ２ １ ２ ： ． ｙｓ ｈｍ ｃｌ Ｊ ． ｙ ｒ ２０ （ —１ ） ３—８ ｓ ［］ ３ 佚名． 我国纺织 印染助剂行 业发展 期待形 成新格 局 ［ ］ Ｊ．
Ｄ ｖｌ ｍｅｔ ｆ ｐ ｘ ａ ｏ ｆｒｎ — ｌ （ ｏｒｎ ）Ｒ ｂ ｅ ｅｅ ｐ ｎ ｏｉ ｔ ｎｏ ａ ｓ Ｐｏ ｉ ｐｅｅ ｕ ｂｒ ｏ ｏＥ ｄ ｉ ｔ ｙｓ
ＳＡ ｕ Ｈ Ｏ Ｈ ａ—ｘａ Ｈ Ｏ Ｈ ａ— ｅｇ ｉ ．Ｓ Ａ ｕ ｆｎ ｏ
（ ． ｃ ｏｌ ｆ ｔｒ ｌ Ｓ ｉｎｅａ ｄＥ ｇ ｅ ｒ ｇＳ ａｄ ｎ ｎｖｒｉ ｆ ｃｅ ｃ ｎ ｅｈ ｏｏｙ １ Ｓｈ ｏ ｏ ｅｉ ｓ ｃｅ ｃ ｎ ｎ ｉ ｅｉ ｈ ｎ ｏ ｇＵ ｉｅｓｙｏ ｉ ｅａｄＴ ｃ ｎ ｌ ， Ｍａ ａ ｎ ｎ ｔ Ｓ ｎ ｇ
丛 海林 、 宝 琛 等 使 用 过 氧 乙 酸 ， 黄 以水 相 悬 浮 法合 成 了一 定 环 氧 度 的 Ｅ Ｐ 并详 细考 察 了实 验 ＴＩ 条件对 环氧 化反 应 的影 响及 环氧 化反应 动 力学 。结
以两种方式加入： 一次性加人或先加入一半 ７ 后再 ｄ 加入另一半。反应结束后 过滤环氧化结 晶 ， 干燥后
Ｎ ，Ｐ 等不饱和烯烃类橡胶的环氧化 ， Ｒ ＴＩ 一般采 用预 制过 乙酸 。 － ］ 原位 生成 过 甲酸 的办法 ］ ， １或 Ｂ ４ 。
进行 ， 也有 大量 报 道采 用 间氯过 苯 甲酸 （ Ｐ Ａ） ＭＣ Ｂ 作 为环 氧 化剂进 行 环氧 化 ｌ ｊ ２ 。 Ｊ 预 制过 氧 乙酸法 中用 到 的过 氧 乙酸是一 种水溶
第 ７期
邵华 晓 ， ： 等 反式异戊橡胶 的环 氧化 改性研究 进展
・ ７・ ３
反式异戊橡胶的环氧化改性研究进展
邵 华 晓 邵 华锋 ，
（． １山东科 技 大 学 材料科 学 与工程 学 院 ， 山东 青 岛 ２６ １ ； ６５ ０
２ 青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室 ， ． 山东 青岛 ２６４ ） ６０ ２
非极性橡胶材料的环 氧化反应 ， 以在其分子 可
链 结构 中引入具 有 极性 的 环 氧基 团 ， 而 增 加 其适 从
制得 了低环氧度的 Ｅ Ｐ 产品 ＴＩ
ｌ 环 氧化剂
。
用性。在这一领域 ， 天然橡胶 （ Ｒ 的环氧化 已经 比 Ｎ ）
较 成熟 ， 也有 相 应 的商 品化 产 品 出 现 。反 式 异 戊橡 胶（Ｐ） Ｔ Ｉ具有 与 Ｎ Ｒ完 全 相 同的 化学 组成 ， 区别仅 其 在于 分子链 构 型的顺 反 不 同。 国外 目前对 环 氧化 反
收稿 日期 ：０ １ ６—２ ２ １ —０ ４
溶液 法与 水相 悬 浮法 Ｔ Ｉ Ｐ 的反 应 机 理 相 同 ， 均
来自百度文库
是采用有机过酸在 Ｔ Ｉ Ｐ 的溶剂（ 氯仿 、 乙醚等 ） 或水
相悬 浮液 进 行 环 氧 化 反 应 。 反应 时 ，Ｐ 分 子 中 的 Ｔ１ 双键 打开 ， 成环 氧化 合 物 。其反 应机理 如下 ： 生
［］ １ 章杰 ．国内外纺织 印染 助剂 发展新 动 向 ［ ］ 纺织导 报 ， Ｊ．
・
Ｔ ｘｌ ｂｅｃｉｇ ａｘｌ ｒ ［ ．Ｔ ｃｎｃ ｎ ｒ ａ ｏ ， ｅｔｅ ｌａｈｎ ｕ ｉａｙ ｚ］ ｅｈ ｉ Ｉｆ ｍ ｔ ｎ ｉ ｉ ｌ ａ ｏ ｉ
２０ ３ ０ １： ８—５ ２．
２ ０ （ ） １ １ ０ ，１ ． ０ ５ ５ ： ０ —１ ５ １ ８
旋转蒸发仪提取 Ｅ Ｐ。再将环氧化物溶解在氯仿 ＴＩ 中并在真空中干燥。要得到干燥 的、 低交联 的环氧
化 物 ， 种特殊 的过程是 必 须 的 。 这 国 内青 岛科 技大 学黄 宝琛课 题 组 采用具 有 自主 知识产 权 的水 相悬 浮法 ， 无强 酸 、 和 的反应温 度 在 温
到 ＴＩ Ｐ 粉末的水相悬浮液 中实施环氧化反应 ， 通过
反应 条件 的控 制 ， 已经 设 计 制 备 出具 有 中低 环 氧度
的 Ｅ Ｐ Ｔ Ｉ引。
ＴＩ Ｐ 晶体表 面 的 双键 进 行 环 氧 化 。 在 Ｍ Ｐ Ａ过 量 ＣＢ 时， 聚合 物 样 品 无 定 形 区及 结 晶 表 面 链 折 叠 区 中 ８％ 的双键 可 以被 环 氧化 。在 这 种方 法 中 ， Ｐ Ａ ０ ＭＣ Ｂ
摘要 ： 非极性橡胶 的环氧化改性 ， 可以提 高材料 极性 ， 增加其应 用范围。 目前对 天然 橡胶 的环氧化 反应研 究很多 。本 文主要对与
天然橡胶化学组成相 同、 构型不 同的反 式 一１４一聚异戊二烯橡胶环氧化改性反应的 国内外进展进行 了介绍 。 ， 关键词 ： 反式异戊橡胶 ； 环氧化 ； 极性化 中图分 类号 ： Ｑ ３ ． Ｔ ３３３ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ８－ １ ２ １ ）７－ ０ ７—０ １０ ０ Ｘ（ ０ １ ０ ０ ３ ２ ２
Ｑｎ ｄ ｏ ２ ６ １ ，Ｃ ｉａ ２ Ｋ ｙＬ ｂｏ ｕ ｂｒａ ｄＰａｔ ｓ ｎｓ ｙｏ ｄ ｃｔ ｎ ｉｇａ ６ ５ ０ ｈｎ ；． ｅ ａ ｆ ｂ ｅ ｎ ｌｓｃ ，Ｍｉｉｒ ｆ ｕ ａ ｏ ， Ｒ ｉ ｔ Ｅ ｉ
ＱｎｄｏＵ ｉｅｓｙｏ ｃ ｎｅａｄＴｃｎｌ ｙ Ｑｎｄｏ ２６ ２ Ｃ ｉａ ｉｇａ ｎｖｒｉ ｆ ｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｇ ， ｉｇａ ６０ ， ｈｎ ） ｔ Ｓｅ ｏ ４
ｒｖｅ ｄ ｈｅ ｐ ｘｄ ｔ ｎ ｅ ｉｗｅ ｔ ｅ ｏ ｉ ａ ｉ ｍｏ ｆｃ ｔｏ ｏ ｔａ ｏ ｄｉ ａｉｎ ｆ ｒｎｓ— ｐ ｌｉｏ ｅ ｅ ｕ ｂ ｅ ｉ ｏｙ ｓ ｐｒ ｎ ｒ ｂ ｒ， ｗｈｉｈ ａ ｔ ｓ ｎ ｅ ｈ ｍｉａ ｃ ｈ ｓ ｈｅ ａ ｌ ｃ ｅ ｃ ｌ ｃ ｍｐ ｓｔｏ ｔｄｉ ｅ ｅ ｔｃ ｎ ｇ ｒ ｔ ｎ ｔ ａ ｕ ａ ｂ ｅ ． ｏ ｏ ｉ ｎ ｂｕ ｆ ｒ ｎ ｏ ｆ ｕ ａ ｉ ｏ ｎ ｔ ｒ ｌｒ ｂ ｒ ｉ ｉ ｏ ｕ Ｋ ｅ ｒ ｓ：ｒ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ｔａ ｓ—ｐ ｌ ｉｏ ｒ ｎ ｏｙ ｓ ｐ ｅ ｅ；ｅ ｏ ｉ ａｉｎ；ｐｏａ ｉ ｐ ｘ ｄ ｔｏ ｌｒｔ ｙ
式异戊橡胶（ Ｔ Ｉ研究多集中在合成 、 Ｅ Ｐ） 结构表征和 结 晶性能等方面 ＩＪ ６。反式异戊橡胶 的环 氧化 ， 通
性有机过酸 ， 通常实验室采用 乙酸在适 当的温度下
常采用的是间氯过苯甲酸作 为环氧化试剂 ， 在氯仿
溶液中进行的均相反应 ， 以合成出任一环氧度 的 可
Ｅ Ｐ（ 作 溶 液 法 环 氧 化 反 应 ） 也 有 研 究 在 Ｔ Ｉ Ｔ Ｉ称 。 Ｐ 的苯溶 液 中 ， 加入 在 线 生 成 的过 甲酸 来 进 行 环 氧化
大 量 的水 冲洗 ， 用 饱 和 的 氯 化 钠溶 液 冲 洗 。有机 再 层使 用 无水硫 酸 钠 干 燥 ， 过 滤 后 ， ２ ￣ 经 在 ０Ｃ时使 用
环氧化程度的 Ｅ Ｐ。可通过反应前后过氧乙酸浓 ＴＩ 度的变化值来估算 Ｅ Ｐ 的环氧度 ， ＴＩ 与核磁共振法濒 ４
得 的环氧 度相 比 ， 差仅 为 ±１％ 。对 反应 动 力学 误 ０ 的研 究结果 表 明 ，Ｐ 的环 氧化 反 应 的活 化 能为 （２ ＴＩ ７ ±５ ｋ／ ｏ。后处 理 过 程 中 ， 滤 出 的 反应 残 液加 ）Ｊｍ ｌ 抽
ａ ｐ ｉａ ｉｎ ｓ ｏ ｅ ｐ ｌ ｔ ｃ ｐ ．Ｍａ ｙ ｓ ｄ ｅ ｅ ｏ ｔｄ ｔ ｅ ｅ ｏ ｉ ａｉ ｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｏ ａｕ ａ ｕ ｂ ｒ Ｉ ｈ ｓ ａ ｔ ｌ ，ｗ ｃ ｏ ｎ ｔ ｉｓ ｒ ｐ ｒ ｈ ｐ ｘ ｄ ｔ ｅ ｃｉ ｆｎ ｔ ｒｌ ｒ ｂ ｅ ． ｎ ｔ ｉ ｒ ｃｅ ｕ ｅ ｏ ｏ ｉ ｅ
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公＼ ／
－ ｝ 。
３ 实 施
０
— — — — — —
，
下， 将过 氧 乙酸溶 液 通 过 连 续 计 量加 入 的方 式通 人
国外合成 Ｅ Ｐ 主要包 括 以下 两种 方法 ： 面环 ＴＩ 表
氧化 反应及无 规 环氧 化反 应 。表 面环 氧化 反应是 在 ０Ｃ ， ￣ 时 对悬 浮 在 乙 酸 戊 酯 或 １一丁 醇 等 溶 剂 中 的
Ａ ｓ ａ ｔＴ ｅｅ ｏｉａ ｏ ｏ ｉｃ ｔ ｎ ｏ ｏ ｐｌｒｒｂ ｅ ｃｕｄ ｉ ｐｏｅｉ ｏ ｒｙ ｎ ｃｅｓ ｈ ｂ ｔ ｃ ：ｈ ｐ ｘｄ ｔ ｎ ｍ ｄｆ ａｉ ｆｎ ｎ ｏ ｕ ｂ ｒ ｏ ｌ ｍ ｒｖ ｔ ｐ ｌ ｉ ，ａ ｄ ｉ ｒａｅｔｅ ｒ ｉ ｉ ｏ ａ ｓ ａｔ ｎ
・
３ ・ ８
山 东 化 工 Ｓ Ａ Ｄ Ｎ Ｈ ＭＩＡ Ｄ Ｓ Ｒ Ｈ Ｎ Ｏ Ｇ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｕ Ｔ Ｙ Ｎ
２１ ０ １年第 ４ ０卷
其 反应 历程如 下 ：
Ｏ Ｈ
Ｈ
Ｒ Ｈ — ｃ
：
Ｈ Ｒ — ”
— — — — — — — —
Ｒ — ＿— Ｒ 一 Ｈ “
与双氧水 （０ 的过 氧化氢水溶 液） ３％ 反应制备过氧
乙酸。过氧乙酸溶液中过氧乙酸的含量按文献报道
的碘 量法 测定 ¨ 。
２ 环 氧化反应 机 理
反应 。溶液法虽然能够合成较高环氧度 的 Ｅ Ｐ ， ＴＩ
但需 采 用大量 昂贵的溶 剂 ， 极不 经 济 ， 以进行 工业 难 化 生产 。在 国 内 ， 岛 科 技 大 学 黄 宝 琛课 题 组通 过 青 采 用水 相悬 浮法 对 粉 粒 状 的 Ｔ Ｉ 行 环 氧化 反 应 ， Ｐ进
入一定量的硫酸和过 氧化氢 ， 可以再生为过氧乙酸
得到 回收利用 ， 免 了浪 费和环 境 污染 。 避 姚薇 ¨ 等使 用 过 氧 甲酸 和过 氧 乙酸体 系水 卜
（ 转第 ４ 下 １页 ）
第 ７期
米 贤明 ： 于印染助 剂的现状 以及其研究 方向的探讨 关
・ ４１・
参考 文 献
与邻位环氧基 团生成醇式结构 值得 注意 的是 ， 由于 反 应 在 酸 性 条 件 下进 行 ， 如 生开环…等副反应 ，
Ｃ～ ｎ 叶
Ｃ 一
果酸性过强 ， 生成的三元环结构容易在酸的作用下发 和呋 喃环结构 。其反 应 如下所 示 ： ～
Ｏ 一
∞一 Ｈ ～
Ｈ
— — — — — — —
Ｒ 一 一Ｒ 一 ． －
— — — — — — —
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Ｉ Ｉ
Ｒ — ｏ— （ ’ ｃ ｏ —） — Ｈ
Ｈｃ
Ｒ — （ ‘ １ 。 ｃ） Ｉ 十 — ｘ ｏ ．
Ｒ — ｏ — ｃｏ
／＼ Ｒ—
： Ｈ— — Ｒ ＋ Ｈ ＋ ＋ Ｒ． — ｃ ， ． — × 一
有机硅氟资讯 ，０ ７ ４ ：２—２ ． ２０ （ ）２ ３ ［］ ４ 佚名． 我国纺 织助 剂发 展现 状 ［ ］ 有机 硅 氟资 讯 ，０ ６ Ｊ． ２０
（ ２ ：Ｏ １ ）２ ．
［］ ９ 章杰． 我国纺织 印染助剂在新 形势下 的创 新新途径 ［ ］ Ｊ． 印染助剂 ，０ １ １ ： —８ １ ． ２ １ （ ） １ ，３ ［Ｏ 章 杰． 国纺 织 印染 助 剂 在 新 形 势 下 的创 新 新 途径 １］ 我