自由基型光引发剂的研究进展

自由基型高分子光引发剂的研究进展

杨保平1 2 ，崔锦峰1，陈建敏1 ，周惠娣2

(1 ．兰州理工大学石油化工学院， 730050 ；

2 ．中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点

实验室， 730000)

摘要：介绍了提氢型 ( 硫杂葸酮、联苯甲酰、葸醌型 ) 和光裂解型 ( 苯偶姻醚、酰基膦氧型、有机硅烷类)2 类自由基高分子光引发剂的引发机理和研究进展，并对光引发剂的发展趋势进行了展望。

关键词：光引发剂；高分子光引发剂；自由基型光引发剂；提氢型；光裂解型

0 引言

按照相对分子质量的大小，自由基型光引发剂可分为小分子光引发剂、大分子光引发剂和高分子光引发剂。高分子光引发剂是指在侧链或主链上具有感光基团，能够通过光的吸收产生活性成分，并引发单官能、多官能的单体和预聚体聚合交联的高分子体系。按照光引发机理，高分子光引发剂可分为 2 类：提氢型 ( 硫杂蒽酮、联苯甲酰和蒽醌型 ) 和光裂解型 ( 苯偶姻醚、酰基膦氧和有机硅烷类 ) 。

与相应的小分子光引发剂相比，高分子光引发剂具有许多优点，近 l0 年来发展显著，主要表现在以下几方面：

(1) 高反应活性和高固化速率，如提氢型高分子光引发剂中同时引入感光基团和氨基基团，两类基团具有协同作用提高了光引发剂的反应活性；

(2) 迁移速率低、毒性小、环境兼容性好，光固化体系固化后树脂体系中残留光引发剂碎片的问题受到普遍关注，高分子光引发剂在固化体系中不仅可以起到引发剂的作用，而且由于分子中可以引入聚合基团参与光聚合过程，从根本上解决了引发剂的迁移问题，可以在食品、医药、生物等对光固化印刷标准十分严格的行业应用；

(3) 气味低、挥发性低；

(4) 与树脂的相容性好；

(5) 赋予光引发剂一些新的功能如表面活性，水性化

1 硫杂蒽酮类 (TX) 高分子光引发剂

硫杂蒽酮类 (TX) 高分子光引发剂为 Norrish II 型光引发剂，近紫外区的吸收波长为 380 ～ 420 nm ，吸收强，峰形宽，夺氢能力强，是乙烯基聚合物常用的一类双分子光引发剂，广泛应用于印刷油墨、表面涂层、微电子和耐光涂层。在 uV 固化中常用于重颜料体系，如含有 TiO2 的情况， TiO 2吸收在 380 nm 以下，对于 TX 系光引发剂不存在屏蔽问题。

该类光引发剂的引发机理为：硫杂蒽酮受 uV 辐射激发为活化单线态，态间跃迁为活化三线态，与供氢体如叔胺作用，通过中间体发生电荷转移，形成活化三线态络合物，裂解过程主要取决于光引发剂和协同剂的电荷给予一接受能力，活化络合物的形成有利于中间体的稳定，从而提高了自由基的提氢概率。

F ． Catina 等研究了高分子和小分子的 2-苯氧基- TX 的光化学和光聚合活性，发现高分子键合的感光基团与小分子光引发剂的作用方式相同，聚合引发效率相近。

为了克服 380 nm 以下颜料的吸收遮盖，使吸收波段向长波方向移动，减少 380 nm 以下的颜料吸收屏蔽，L ． Anglioni 等合成了一种新型高分子光引发剂，在同一主链中同时引入 2 种感光基团，结构如式 1 所示。

式 1

该分子 ATX — co — AMMP 中含有侧链硫杂蒽酮和α一吗啉苯乙酮成分。其引发活性比相应的低分子物混合体系活性高 1 个数量级。主要是因为从 TX 三线态到相邻α一吗啉苯乙酮基态的活化能量转移提高了活化络合物的稳定性，从而提高了光引发速率和反应效率。

N ． M ． Neumann 等合成了 TX 丙烯酸衍生物：

甲基丙烯酸甲酯与 2 — (3 丙烯酰氧基)—丙氧基— TX 共聚物 [MMA — co — AVFX(2)] 和甲基丙烯

酸甲酯与 1 一甲基—4— (3 ，．丙烯酰氧基 ) —丙氧基— TX 共聚物 [MMA — co — MAPTX(4)] ，其中 TX 感光基团的含量为 2 ％，结构式如式 2 。

式 2

T ． Corrales 等通过甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 的聚合反应 [MMA — AN( 乙腈 ) 溶液体系 (V ： V=1 ：1) ，不同浓度的 2 — ( N ，N—二乙胺)—乙醇作协同光引发剂，研究了该类高分子光引发剂的光引发

活性，并与相应的小分子同系物进行了对比。

不同胺浓度下高分子光引发剂的引发效率均高于相应的小分子光引发剂同系物，原因主要是高分子链阻止了易失活羰基自由基的重聚失活，提高了自由基的反应活性，有利于单体的聚合反应，因此可以说自由基的高反应活性及高效性导致了高分子光引发剂体系反应活性较高。该结论与含 TX 和二苯甲酮的双官能度高分子光引发剂的研究一致。

2 蒽醌类高分子光引发剂

蒽醌为 Norrish II 型光引发剂，常和叔胺组成协同体系。体系中的感光基团具有光还原能力，可以消耗溶解于配方中的氧，返回引发剂的起始基态，与其他芳香族酮类不同，蒽醌在空气存在下表现出较高的引发效率。

N ． S ． Alien 等合成了一系列的蒽醌衍生物光引发剂， N ． S ． Allen 等合成了 AAAQ(2—取代的酰胺蒽醌 ) 、 AOAQ( 丙烯酰氧葸醌 ) 及其与 MMA 的共聚产物，引发剂中感光基团蒽醌含量较低，结构如式 3 所示。

式 3

其光化学、光引发活性与相应的小分子引发剂进行了比较，研究发现 77 K 时共聚物 ( 二氯甲烷溶液 ) 的磷光产率显著提高 (2 —AAAQ — CO — MMA ： 9 ． 4 × 10 -2 ；2— AOAQ — ( co — MMA ：0 ． 61) ，而相应的小分子无磷光产生：这可能与聚合物链有助于感光基团的单一三线态的态问跃迁有关。但这也会增大三线激发态通过态问跃迁失活的可能性。

使用高分子和小分子的光引发剂，胺为供氢体，对四氢呋喃中 ( 体积比为 50 ： 50)MMA 光聚行为的研究表明，胺的存在有利于低能激发态与活化络合物的形成，提高聚合速率，见表 1 。

表 1 蒽醌类高分子光引发剂和相应小分子光引发剂引发 MMA 聚合速率

水性高分子葸醌引发剂可以通过在溶剂型光引发剂中引入离子基团或通过葸醌的丙烯酸衍生物与水性单体共