自由基型光引发剂的研究进展

自由基型高分子光引发剂的研究进展
杨保平1 2 ，崔锦峰1，陈建敏1 ，周惠娣2
(1 ．兰州理工大学石油化工学院， 730050 ；
2 ．中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点
实验室， 730000)
摘要：介绍了提氢型 ( 硫杂葸酮、联苯甲酰、葸醌型 ) 和光裂解型 ( 苯偶姻醚、酰基膦氧型、有机硅烷类)2 类自由基高分子光引发剂的引发机理和研究进展，并对光引发剂的发展趋势进行了展望。

关键词：光引发剂；高分子光引发剂；自由基型光引发剂；提氢型；光裂解型
0 引言
按照相对分子质量的大小，自由基型光引发剂可分为小分子光引发剂、大分子光引发剂和高分子光引发剂。

高分子光引发剂是指在侧链或主链上具有感光基团，能够通过光的吸收产生活性成分，并引发单官能、多官能的单体和预聚体聚合交联的高分子体系。

按照光引发机理，高分子光引发剂可分为 2 类：提氢型 ( 硫杂蒽酮、联苯甲酰和蒽醌型 ) 和光裂解型 ( 苯偶姻醚、酰基膦氧和有机硅烷类 ) 。

与相应的小分子光引发剂相比，高分子光引发剂具有许多优点，近 l0 年来发展显著，主要表现在以下几方面：
(1) 高反应活性和高固化速率，如提氢型高分子光引发剂中同时引入感光基团和氨基基团，两类基团具有协同作用提高了光引发剂的反应活性；
(2) 迁移速率低、毒性小、环境兼容性好，光固化体系固化后树脂体系中残留光引发剂碎片的问题受到普遍关注，高分子光引发剂在固化体系中不仅可以起到引发剂的作用，而且由于分子中可以引入聚合基团参与光聚合过程，从根本上解决了引发剂的迁移问题，可以在食品、医药、生物等对光固化印刷标准十分严格的行业应用；
(3) 气味低、挥发性低；
(4) 与树脂的相容性好；
(5) 赋予光引发剂一些新的功能如表面活性，水性化
1 硫杂蒽酮类 (TX) 高分子光引发剂
硫杂蒽酮类 (TX) 高分子光引发剂为 Norrish II 型光引发剂，近紫外区的吸收波长为 380 ～ 420 nm ，吸收强，峰形宽，夺氢能力强，是乙烯基聚合物常用的一类双分子光引发剂，广泛应用于印刷油墨、表面涂层、微电子和耐光涂层。

在 uV 固化中常用于重颜料体系，如含有 TiO2 的情况， TiO 2吸收在 380 nm 以下，对于 TX 系光引发剂不存在屏蔽问题。

该类光引发剂的引发机理为：硫杂蒽酮受 uV 辐射激发为活化单线态，态间跃迁为活化三线态，与供氢体如叔胺作用，通过中间体发生电荷转移，形成活化三线态络合物，裂解过程主要取决于光引发剂和协同剂的电荷给予一接受能力，活化络合物的形成有利于中间体的稳定，从而提高了自由基的提氢概率。

F ． Catina 等研究了高分子和小分子的 2-苯氧基- TX 的光化学和光聚合活性，发现高分子键合的感光基团与小分子光引发剂的作用方式相同，聚合引发效率相近。

为了克服 380 nm 以下颜料的吸收遮盖，使吸收波段向长波方向移动，减少 380 nm 以下的颜料吸收屏蔽，L ． Anglioni 等合成了一种新型高分子光引发剂，在同一主链中同时引入 2 种感光基团，结构如式 1 所示。

式 1
该分子 ATX — co — AMMP 中含有侧链硫杂蒽酮和α一吗啉苯乙酮成分。

其引发活性比相应的低分子物混合体系活性高 1 个数量级。

主要是因为从 TX 三线态到相邻α一吗啉苯乙酮基态的活化能量转移提高了活化络合物的稳定性，从而提高了光引发速率和反应效率。

N ． M ． Neumann 等合成了 TX 丙烯酸衍生物：
甲基丙烯酸甲酯与 2 — (3 丙烯酰氧基)—丙氧基— TX 共聚物 [MMA — co — AVFX(2)] 和甲基丙烯
酸甲酯与 1 一甲基—4— (3 ，．丙烯酰氧基 ) —丙氧基— TX 共聚物 [MMA — co — MAPTX(4)] ，其中 TX 感光基团的含量为 2 ％，结构式如式 2 。

式 2
T ． Corrales 等通过甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 的聚合反应 [MMA — AN( 乙腈 ) 溶液体系 (V ： V=1 ：1) ，不同浓度的 2 — ( N ，N—二乙胺)—乙醇作协同光引发剂，研究了该类高分子光引发剂的光引发
活性，并与相应的小分子同系物进行了对比。

不同胺浓度下高分子光引发剂的引发效率均高于相应的小分子光引发剂同系物，原因主要是高分子链阻止了易失活羰基自由基的重聚失活，提高了自由基的反应活性，有利于单体的聚合反应，因此可以说自由基的高反应活性及高效性导致了高分子光引发剂体系反应活性较高。

该结论与含 TX 和二苯甲酮的双官能度高分子光引发剂的研究一致。

2 蒽醌类高分子光引发剂
蒽醌为 Norrish II 型光引发剂，常和叔胺组成协同体系。

体系中的感光基团具有光还原能力，可以消耗溶解于配方中的氧，返回引发剂的起始基态，与其他芳香族酮类不同，蒽醌在空气存在下表现出较高的引发效率。

N ． S ． Alien 等合成了一系列的蒽醌衍生物光引发剂， N ． S ． Allen 等合成了 AAAQ(2—取代的酰胺蒽醌 ) 、 AOAQ( 丙烯酰氧葸醌 ) 及其与 MMA 的共聚产物，引发剂中感光基团蒽醌含量较低，结构如式 3 所示。

式 3
其光化学、光引发活性与相应的小分子引发剂进行了比较，研究发现 77 K 时共聚物 ( 二氯甲烷溶液 ) 的磷光产率显著提高 (2 —AAAQ — CO — MMA ： 9 ． 4 × 10 -2 ；2— AOAQ — ( co — MMA ：0 ． 61) ，而相应的小分子无磷光产生：这可能与聚合物链有助于感光基团的单一三线态的态问跃迁有关。

但这也会增大三线激发态通过态问跃迁失活的可能性。

使用高分子和小分子的光引发剂，胺为供氢体，对四氢呋喃中 ( 体积比为 50 ： 50)MMA 光聚行为的研究表明，胺的存在有利于低能激发态与活化络合物的形成，提高聚合速率，见表 1 。

表 1 蒽醌类高分子光引发剂和相应小分子光引发剂引发 MMA 聚合速率
水性高分子葸醌引发剂可以通过在溶剂型光引发剂中引入离子基团或通过葸醌的丙烯酸衍生物与水性单体共
聚得到，如 AAAQ 和 AOAQ 与水性共聚单体：丙烯酰胺 AAm 、 2 —丙烯酰胺—2—甲基一丙基磺酸和2 —丙烯酰氧—乙基三甲基铵碘盐 2 — MI —AAm 共聚合成水性高分子光引发剂，结构示意如式 4 。

通常，该类光引发剂不、八是小分子还是高分子其光量子产率都很低。

丙烯酸酯共聚物比 AAm 蒽醌的光量子产率高，是由于酯结构有助于形成更加稳定的三线态活化络合物
该类高分子光引发剂的吸收、磷光、光还原和微秒频闪光分析表明，无胺存在时观测不到微秒瞬变吸收，这说明该类分子无分子内提氢反应发生；三乙醇胺作供氢体时，所有产品的光谱吸收卡日似，只是强度的不同，AQH ・自由基的吸收在 340 ～ 400 mm， 500 ～ 600 mm为 AQ ・自由基阴离子瞬变体的吸收
3 联苯甲酰类高分子光引发剂
联苯甲酰类衍生物为 Norrish II 型光引发剂，联苯—胺体系用于乙烯类自由聚合固化速率较低，其光固化机理取决于辐射波长，短波 ( λ<380 nm 时，光引发剂通过 Norrish I 型裂解产生苯甲酰自由基，然后从胺上提氢，λ>380 nm 时通过激发态中最稳定的三线态在胺上提氢。

F ． Catalina 等合成了一类新的水溶性联苯高分子光引发剂，该类高分子光引发剂由联苯衍生物单体(MBz) 分别与 3 种水溶性单体 ( 丙烯酰胺 AAm 、 2 —丙烯酰胺— 2 —甲基一丙基磺酸和 2 —丙烯酰氧一乙基三甲基铵碘盐2— MI — AAm) 共聚而成，磺酸基 MSO3H 可以中和成钠盐， MI 中的 I 可以通过离子交换被 Cl - 取代。

相应的结构如式 5
式 4
式 5
应用光膨胀技术考察了该类高分子光引发剂及相应的小分子光引发剂 BzW[1 —苯基— 2 — (4 — 2 —三乙胺乙氧基 ) —苯基 ] —乙二酮— 1 ， 2 —氯化物 ] 对酰胺 ( 水—乙腈混合溶液 V ： V ： 5 ： 2) 光聚行为的影响：反应机理是苯酰基感光基团受 uV 辐射，产生相 J 立的活化络合物，活化三线态从胺上提氢产生烷基胺自由基、羰基自由基和离子自由基。

图 1 是体系中聚合物浓度随吸收能量的变化情况，可以看到 Bz — co — AAm ， Bz — co — SO3Na 的量子产率高于相应的小分子光引发剂 BzW，而 Bz —co — Cl 低于小分子 BzW 。

产生这种差异的原因是季铵盐空间效应大，使之难以接近聚合链中的感光基团，不能形成分子内的提氢。

通过微秒频闪分析仪考察了聚合物链段对提氢过程微环境的影响，羰基自由基吸收在 300 ～ 400 nm 。

阴离子自由基吸收在 450 ～ 700 nm ，研究发现高分子引发剂产生的羰基自由基寿命长于相应的小分子，这是因为聚合链的空间效应可以显著降低羰基自由基的自终止反应。

4 苯偶姻醚类高分子光引发剂
苯偶姻醚为 Norrish I 型光引发剂，受UV 辐射分子中与羰基相邻的 c — c 键发生断裂，分解为苯甲酰和烷氧基苯仞级自由基。

烷氧基苯自由基易于发生链中止反应，因此苯甲酰自由基比烷氧基苯自由基的引发效率高
图1 聚丙烯酰胺红度—吸收能量图
L ． Anglioni 等合成了苯偶姻甲醚类的高分子光引发剂， P(MHBM) 和 P(MMBM) ，结构如式 6 ，通过做波介电仪考察了其光引发活性，并与相应的小分子 PHBM ／ PMBM 以及均聚物 P(AMBE) ／ABME 光引发剂作了对比。

研究表明该类高分子光引发剂的引发效率低于相应的小分子化合物，可能是由于小分子光引发剂中苯基对位带有酯基，在 UV 作用下产生苯甲酰和烷氧基苯初级自由基，带酯基的烷氧基苯自由基可以进一步裂解产生更稳定的醌式结构和脂肪烷基自由基 ( 见式 7) ，而高分子光引发剂聚合物链的空间位阻不利于自由基聚合反应。

式 6 中 R 为甲基取代时光弓发剂活性均低于未取代产物：
式 6
式 7
5 酰基膦氧类高分子光引发剂
酰基膦氧类 (APO) 为 Norrish I 型光引发剂，在 uV 作用下酰基—膦氧基键直接断裂，产生的 2 类自由基均具有引发能力，见式 8 。

式 8
APO 型光引发剂的最大吸收峰在 380 nm，可用于 TiO 2填充型涂料、油墨体系的光固化，其缺点是易受亲核试剂进攻发生分解，光敏度较低且价位较高，限制了其应用
V ． Casteletro 等合成 J ， 4 — (4 —丙烯酰氧— 1 —丁氧基 ) — 2 ， 6 一二甲基苯酰膦氧化物的均聚物 P(ABDBPO) 及其与丙烯酸丁酯的共聚物 P(ABDBPO — CO — BA) 高分子光引发剂，侧链中含有
2 ， 6 —二甲基苯酰基膦氧化物的丙烯酸丁酯共聚物 P(ADBPO — CO — BA) ， 2 ， 6 —二甲基苯酰基膦氧化物 (BPO) 和低分子同系光引发剂 2 —苯基—(2 ， 4 ，6—三甲基苯酰基 ) 膦氧化物 TMBPO ，通过微波介电仪评价了其对 HDDA — BA( 己二醇二丙烯酸酯一丙烯酸丁酯 ) 和丙烯酸粘接剂体系的光
引发聚合性能，高分子光引发剂的结构见式 9
式 9
试验发现小分子光引发剂 TMBPO 的光引发活性最高；高分子光引发剂不管结构中是否含有柔性间隔基团，引发 HDDA — BA 的效率相近，但是高分子光引发剂与丙烯酸粘接剂体系的相容性明显提高， BPO 的浓度可以从常见的 0 ． 1 ％提高到 0 ． 5 ％ ( 摩尔分数 )
7 聚硅烷类
聚硅烷为 Norrish I 型光引发剂，因主链硅原子上的电子离域化可产生发色作用，吸收波长在 295 ～ 400 nm ，在 uV 作用下聚硅烷主链均裂，产生硅烷自由基引发聚合，如式 10 所示
式 10
聚硅烷光引发剂具有如下优点：
(1) 硅烷主链裂解可以产生大量的硅烷自由基，其光引发速率比碳中心自由基高 1 ～ 2 个数量级；
(2) 受氧的阻聚敏感度低；
(3) 聚硅烷易于改性得到水性衍生物，用于水性光引发体系；
(4) 与翁盐配合作为阳离子光引发剂：硅烷自由基能被合适的翁盐氧化产生阳离子引发成分，用于阳离子光
固化体系；
(5) 多功能：聚硅烷是惟一通过主链断裂产生自由基的 Norrish I 型高分子光引发剂，含有聚硅烷链段的产物高分子可以进一步光解，产生新的大分子自由基与其他共聚物单体反应。

因此为聚硅烷作为多功能引发剂提供了一种合成封端共聚物或互穿网络的新途径，在提高材料性能方面前景广阔
8 结语
经过 30 多年的研究与发展，光固化技术已经从高深的理论研究进入工业化应用阶段，至今仍保持着高速的发展势头，光固化体系特别是 uV 固化体系中不可或缺的光引发剂的研究与开发一直以来倍受科研和工业生产人员的重视。

预计光引发剂的发展趋势是：
(1) 开发低毒性、低迁移率和良好溶解性能的高分子光引发体系；
(2) 随着环境保护法规的日益严厉、人们环保意识的提高，水性光固化体系以及水溶性光引发剂的开发必将成为发展的重点；
(3) 开发高效的协同光引发剂体系的；
(4) 发展具有良好性价比的新型可见光光引发体系；
(5) 发展适合于环氧胶类的更加有效的光引发体系；
(6) 发展具有良好贮存性能的光引发剂体系。