第三章地球化学正构烷烃

5、正构烷烃反映生物降解程度
未生物降解
轻度生物降解 正 烷 烃 含 量 减 少
严重生物降解
三、类异戊二烯烃地球化学应用
1、Pr/Ph比值确定沉积环境氧化还原性
Ph
Pr
咸水湖相生油岩及原油 中一般Pr/Ph＜0.5；表 征强还原沉积环境。
一般湖相生油岩及原油 中Pr/Ph值大多1.0~3.0；指 示弱还原-弱氧化（1.0~2.0） 至氧化（2~3）环境；
正烷烃主要来源于生物体的脂肪酸、蜡质及烃类物质；碳数小于C20的短链 正烷烃大都来源于水生藻类和微生物，而C22~C32范围的高碳数正构烷烃源 于陆源高等植物。 类异戊二烯烃是以异戊二烯为基本结构单元的链状支链烷烃，有多种系列。 按异戊二烯连接的方式不同，可分为规则的头对尾类异戊二烯烃和不规则的 头对头、尾对尾类异戊二烯烃。 这类化合物碳数分布很广，低至C13，高 的达C40以上。不同碳数范围的类异戊二烯烃有不同的来源。 本课程介绍的植烷系列是指碳数≤C20的规则类异戊二烯烃。这类化合物 主要来源于植物的叶绿素a的植基侧链。在氧化的成岩条件下其植醇被氧化 成羧酸，脱羧后形成姥鲛烷；在还原的条件下转变为植烷。在热力作用下这 些化合物发生链的断裂，形成iC14、iC15、iC16、iC18化合物。
固定相
色谱柱中的吸附剂称为固定相，可固体和液体； 常用的固体吸附剂有：非极性活性碳、中等极性的氧化铝和强极 性的硅胶等。 液体固定相种类很多，其沸点都较高，如硅油等。 流动相
色谱柱中携带化合物流动的流体称为流动相，可液体和气体；
常用的气体有N2、H2、He 等，称为载气。 色谱种类
气相色谱 气-固色谱 气-液色谱 液-液色谱 液-固色谱
Pr/nC17：
为姥鲛烷与正十七烷化合物含量之比值，指示热演化程度、生物降 解程度等；
Ph/nC18：
为植烷与正十八烷化合物含量之比值，指示热演化程度、生物降解 程度等；可与Pr/nC17相结合判断沉积环境氧化还原性。
第三节 正构烷烃和类异戊二烯烃地球化学应用
一、正烷烃（ n-Alkane）和类异戊二烯烃（Isoprenoid）来源
C25
C27 C29
OEP=1.45 C21-/C22+=0.92
OEP CPI 随 热 演 化 程 度 增 高 逐 渐 减 小 并 趋 于 1.0
C21-/C22+
C31
OEP=1.23 C21-/C22+=1.18
热 演 化 程 度 增 高
随 热 演 化 程 度 增 高 逐 渐 增 高
OEP=1.0 C21-/C22+=1.69
试 剂 峰
第二节 气相色谱图解析与色谱地球化学参数
一、气相色谱图解析（化合物鉴定）
>C18 石蜡
C8~C12 汽油馏份
C18 相 对 强 度 C1~C8 轻烃 C12
C8
C30
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
80.00
90.00
100.00
保留时间 (min)
四、气相色谱的常用术语
色谱图
是以化合物相对含量（强度）为纵座标，流出时间作横座标的曲线图； 基线
没有试样情况下，检测器输出的信号变化曲线，记录色谱柱流失的状 况；在许多情况下，色谱基线也指样品色谱图底部的轮廓线。
化 合 物 相 对 含 量 % 时间（分） 基线
保留时间
指被测化合物从进样开始，到柱后出现浓度最大值时所需时间。在一 定条件下，某个化合物具有一定的保留时间。 峰面积和峰高 峰面积是色谱峰两侧边与基线所形成区域内的面积，峰高是色谱峰峰 顶距基线的距离。它们代表化合物相对含量，用于地球化学参数的计算。
50
(a)
(b)
40 30 20 10 0
iC15% iC16Biblioteka Baidu iC18%
Pr%
Ph%
iC15% iC16%
iC18%
Pr%
Ph%
河流沼泽相煤及碳质泥 岩中通常Pr/Ph ＞ 3.0；指 示（强）氧化环境；
影响Pr/Ph比值的因素：
•两化合物存在多种先质物，因而Pr/Ph作为沉积环境的氧化还原性 指标受到影响和限制。如生育酚的侧链可转变成姥鲛烷，这使得含 生育酚的沉积物中Pr/Ph偏高。 •Pr/Ph还受到成熟度的影响。它随演化程度增高而变大（低演化阶 段）或降低（高演化阶段），从而影响原始沉积环境的判断。
二、正烷烃分布模式及地球化学意义
2、具有偶碳优势的正构烷烃
C18 C20
C19 C22 C24 C26
C28
这类正烷烃常出现于咸水湖相生油岩和原油中，其偶碳优势 成因，一般认为是由偶碳数正构脂肪酸和醇类的还原作用或经碳 酸盐矿物催化发生β断裂而来，此外可能还有其它成因。
3、不同碳数分布模式的正构烷烃表征有机质来源
Ph/nC18
3.0
跃7 - 1
2.0
1.0
鱼3 3
0.0 0.0 0.5 1.0 Pr/nC17 1.5 2.0
7
6 5 Pr/nC17 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5
济阳坳陷惠民凹陷 辽河坳陷冷东地区 渤中坳陷
Ph/nC18
3、利用类异戊二烯烃系列分布曲线对比油源
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
OEP（奇偶优势）：反映有机质热演化程度.
C21-/C22+：
为C21及其之前的正烷烃含量总和与C22及其之后的正烷烃含量总和之比 值；反映有机质热演化程度、生物源构成等。
2、类异戊二烯烃 Pr/Ph：
为姥鲛烷（Pristane）/植烷（Phytane）含量之比值，反映沉积环境 氧化还原性。
热导检测器：
记录仪 作用：将检测器输入的讯号放大后，进入记录仪记录色谱信息，以 谱图的形式记录化合物分离情况； 化学工作站 作用：通过计算机软件系统，对样品色谱分析信息进行数据和图像 处理和编辑，提供样品色谱图和参数文档。
三、气相色谱分析的基本原理
气相色谱法一般用难挥发的高沸点固定液或固体吸附剂作固定相，用 氢气、氮气等作载气，携带溶质作为流动相。由于固定相分子与溶质分 子之间的作用力大小、性质不同，决定了固定相对样品各组分吸附和溶 解能力，也即分配系数大小不同。当样品被载气带入色谱柱并且不断向 前移动的过程中，分配系数小的组分移动速度越来越快，而分配系数大 的组分移动越来越慢。这样，即使组分之间分配系数相差很小，但只要 存在差别，在色谱柱中反复多次（103~106次）的分配（表现为吸附与脱 附，溶解与解释过程），经过一定的柱长，使之彼此分离，依次进入检 测器产生讯号，在记录仪上绘出色谱图。
C21
正 构 烷 烃 和 类 异 戊 二 烯 烃 色 谱 峰 鉴 定
主峰碳
C25
C17
C15
C27
基线
C10
C31
C35
50.00
60.00
70.00
80.00
90.00
100.00
110.00
C17 Pr
C18
Ph iC16 iC15
类异戊二烯烃是以异 戊二烯为基本结构单 元的链状支链烷烃， 有多种系列。
•色谱分析的影响。有一个支链烷烃（2，6，10-三甲基-7-（3-甲基丁基）-十二烷）与姥鲛烷共逸出，使得Pr/Ph增高。
2、Pr/nC17、Ph/nC18比值确定沉积环境氧化还原性
5.0
西部南区原油 西部北区南翼山原油
4.0
西部北区其它原油 北缘冷湖、鱼卡原油 北缘南八仙原油 咸1 9 红中6
第四章 正构烷烃、类异戊二烯烃地球化学
第一节 气相色谱（Gas Chromatograph）结构 与工作原理
C18
相 对 强 度
C8
C12
C30
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
80.00
90.00
100.00
保留时间 (min)
全油气相色谱图
一、色谱分析中的几个概念
色谱分离系统 作用：将混合物样品分离开来； 柱室程序升温： 初温：程序升温开始前色谱柱的温度； 终温：程序升温结束时色谱柱的温度； 恒温时间：在某一温度停留的时间； 升温速率：单位时间内温度上升的度数，用℃/min。 检测器 作用：检测化合物流出色谱柱口的信号。 氢火焰离子检测器（FID）：用氢-氧火焰使有机物燃烧，参加自由基反 应而被电离，产生的离子在外加电场作用下，产生微电流，经放大后送往 记录仪。 火焰光度检测器（FPD）：
iC18
54.00
56.00
58.00
60.00
62.00
64.00
66.00
68.00
70.00
72.00
74.00
二、气相色谱地球化学参数及意义
1、正构烷烃
碳数范围：
在一定色谱分析条件下，分子量最小的正构烷烃至分子量最高正构烷烃的 碳数范围；在色谱图上，是第一个正烷烃至最后一个正烷烃之间的碳数范围； 反映正构烷烃系列化合物组成情况。 主峰碳数：
弹性石英毛细管色谱柱
柱长：30~60m；内径：0.20~0.30mm；多种类型。
二、气相色谱(GC)仪结构与组成
气相色谱仪分分析和记录两个单元； 分析单元包括气路、进样系统、分离系统和检测系统； 记录单元包括信号放大系统和记录系统。
气相色谱图仪
气路系统
由钢瓶、阀门、导管和气体组成；
气体种类与用途： 载气： N2、H2、He 作流动相，携带化合物，纯度要求达99.99%以上；
在色谱图上，相对含量最高的正烷烃化合物碳数；反映有机质热演化程度、 生物源构成等。 峰型： 在色谱图上，正烷烃系列化合物相对含量的分布形态；反映反映有机质热 演化程度、生物源构成等。
前峰型
C23
后峰型
碳 数范围：C12~C37 主峰碳：C23
C12
C37
双峰型
CPI（碳优势指数）: 反映有机质热演化程度.
燃烧气： H2 ，使有机物燃烧，产生信号；
助燃气：空气，助燃。 载气流速：
载气流速即为载气的流动速度，它直接影响到组分的分离效果。流速 习惯上用ml/min表示，一般为几十ml/min。
分流比： 载气的放空体积/进入柱子的体积之比值；一般为30~60左右。 进样器 作用：使样品气化成气体；气化室温度一般为300℃。
C11
前峰型
在成熟度较低的生油 岩中，以前峰型分布的 正烷烃系列，表征有机 质生物源以水生生物为 主。
C23
后峰型
以后峰型分布的正烷烃 系列，表征有机质生物源以
陆源高等植物为主。
C17 C25
双峰型
以双峰型分布的正烷烃
系列，表征有机质具有水生 生物和陆源高等植物双重生
物源。
4、正构烷烃的热演化
C21 C23
按固定相分
色谱
按流动相分
液相色谱
分配系数（k)
k=液相（固定相）单位体积中溶质的量/气相（流动相）单位体积中 溶质的量 （对GC来说）
色谱柱 为装（涂）有固定相的玻璃管或石英毛细玻璃管。前者为填充柱， 后者为毛细管柱； 填充柱有U、W及螺旋型，内径2~4mm，长1~4m； 毛细管柱，内径0.1~0.3mm，长30~100m；
叶绿素植基侧链的 演化与姥鲛烷、植 烷等化合物的形成。
氧化性沉积环境
还原性沉积环境
二、正烷烃分布模式及地球化学意义
1、高碳数（C21~C33）奇碳优势正构烷烃
C21 C23 C22 C25 C27 C24
C29
C31 C33
这类正烷烃常出现于富含陆源高等植物有机质的生油岩中， 在C21~C33范围具有明显的奇偶优势。一般认为它们来源于高等 植物中的蜡质。