高分子物理-高分子的溶液性质
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第三章 高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
• 5. 极性聚合物
H M V12[(1 2 )2 (1 2 )2 ]
2 P 2
2 d 2
• ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性
部分的溶度参数，P是分子的极性分数，d是
非极性分数 。
• 三、混合溶剂的溶度参数
M A A B B
解取向高分子
S解 取向
高分子本体
S M *
高分子溶液
溶剂
低分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
高分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
• 根据统计热力学可知体系的熵S与体系的微
观状态数有如下的关系
•
S k1n
• N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的
微观状态数等于在N＝N1 +x N2个格子内放 置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法 总数。
3．1．2 聚合物溶剂选择
一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：
△FM= △HM-T △SM<0
• 通常△SM>0 。所以△FM的大小主要取决于
△HM 的正负与大小。
• 1.极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶
剂分子强烈作用，溶解时放热，△HM<0 ， 使 △FM<0 ，所以溶解能自发进行。
• 2.非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，
• 流体力学性质：高分子溶液的流动性和粘度、高
分子在溶液中的扩散和沉降等；
• 光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指
数，透明性，偶极矩，介电常数等。
3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择
• 3．1．1聚合物溶解过程的特点 • 1.溶解过程经历两个阶段: • 溶胀: 溶剂分子渗入到高聚物内部，使高
聚物体积膨胀；
VM——溶液摩尔体积
—1—溶剂的体积分数
2 ——溶质的体积分数
1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
• 2. 内聚能密度△E/V :零压下单位体积
液体的气化能。
• 3. 溶度参数： ( E )1/ 2 V
• 因此：
H M VM 12 (1 2 )2
• ① △HM >0
• 溶解:高分子均匀分散到溶剂中，形成完
全溶解的分子分散的均相体系.
•பைடு நூலகம்2.溶解度与分子量有关
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大
对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度 小，溶胀度大
• 3.溶解与聚集态有关
非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较 小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）
• 4.溶剂依赖性
P1 P10 X 1
• 2.理想溶液的混合熵
溶质 + 溶剂
S
i M
溶液
S
i M
k(N11nX1 N 21nX 2 )
• 式中N是分子数目，X是摩尔分数，下标1
是指溶剂，2是指溶质，k是指玻兹曼常数。
• 3.理想溶液的混合自由能：
FMi
H
i M
TS
i M
kT(N11nX1 N21nX 2 )
较大，稳定性也较差。
• 油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。 • 聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固
体状，而且有一定的机械强度。
• 聚合物—聚合物相容共混体系，也可看作是一种高
分子溶液。
二、高分子的溶液性质
• 热力学性质：例如溶解过程中体系的焓、熵、体
积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液 中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用， 高分子溶液的相分离等；
• 假定已经有j个高分子被无规地放在晶格内
了，还剩下N-xj个空格，现在要计算第j+1 个高分子放入N-xj个空格中去的放置方法数 Wj+1.
• 第一个链段可以放在N-xj个空格中的任意一
个格子内，方法数为N-xj
• 第二个链段的放置方法数为 Z( N xj 1) N
•
第三个链段的放置方法数应为
△HM>0，所以只有在 | △HM | <T |△SM | 时， 才能满足△FM <0 。
二、混合热△HM
• 1.Hildebrand溶度公式 • 非极性聚合物与溶剂互相混合时的混合热
△HM可以借用小分子的溶度公式来计算。
H M VM 12[(E1 /V1 )1/ 2 (E2 /V2 )1/ 2 ]2
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
A ——A的溶度参数 B ——B的溶度参数
3.2 F1ory—Huggins高分子溶液理论
一、理想溶液 • 1.理想溶液条件： • (1)溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、
溶质分子与溶剂分子间作用力都相等;
• （2）在溶解过程中没有体积变化； • （3）在溶解过程中没有热焓的变化； • （4）蒸汽压服从拉乌尔定律
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
• 5. 极性聚合物
H M V12[(1 2 )2 (1 2 )2 ]
2 P 2
2 d 2
• ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性
部分的溶度参数，P是分子的极性分数，d是
非极性分数 。
• 三、混合溶剂的溶度参数
M A A B B
解取向高分子
S解 取向
高分子本体
S M *
高分子溶液
溶剂
低分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
高分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
• 根据统计热力学可知体系的熵S与体系的微
观状态数有如下的关系
•
S k1n
• N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的
微观状态数等于在N＝N1 +x N2个格子内放 置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法 总数。
3．1．2 聚合物溶剂选择
一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：
△FM= △HM-T △SM<0
• 通常△SM>0 。所以△FM的大小主要取决于
△HM 的正负与大小。
• 1.极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶
剂分子强烈作用，溶解时放热，△HM<0 ， 使 △FM<0 ，所以溶解能自发进行。
• 2.非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，
• 流体力学性质：高分子溶液的流动性和粘度、高
分子在溶液中的扩散和沉降等；
• 光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指
数，透明性，偶极矩，介电常数等。
3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择
• 3．1．1聚合物溶解过程的特点 • 1.溶解过程经历两个阶段: • 溶胀: 溶剂分子渗入到高聚物内部，使高
聚物体积膨胀；
VM——溶液摩尔体积
—1—溶剂的体积分数
2 ——溶质的体积分数
1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
• 2. 内聚能密度△E/V :零压下单位体积
液体的气化能。
• 3. 溶度参数： ( E )1/ 2 V
• 因此：
H M VM 12 (1 2 )2
• ① △HM >0
• 溶解:高分子均匀分散到溶剂中，形成完
全溶解的分子分散的均相体系.
•பைடு நூலகம்2.溶解度与分子量有关
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大
对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度 小，溶胀度大
• 3.溶解与聚集态有关
非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较 小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）
• 4.溶剂依赖性
P1 P10 X 1
• 2.理想溶液的混合熵
溶质 + 溶剂
S
i M
溶液
S
i M
k(N11nX1 N 21nX 2 )
• 式中N是分子数目，X是摩尔分数，下标1
是指溶剂，2是指溶质，k是指玻兹曼常数。
• 3.理想溶液的混合自由能：
FMi
H
i M
TS
i M
kT(N11nX1 N21nX 2 )
较大，稳定性也较差。
• 油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。 • 聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固
体状，而且有一定的机械强度。
• 聚合物—聚合物相容共混体系，也可看作是一种高
分子溶液。
二、高分子的溶液性质
• 热力学性质：例如溶解过程中体系的焓、熵、体
积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液 中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用， 高分子溶液的相分离等；
• 假定已经有j个高分子被无规地放在晶格内
了，还剩下N-xj个空格，现在要计算第j+1 个高分子放入N-xj个空格中去的放置方法数 Wj+1.
• 第一个链段可以放在N-xj个空格中的任意一
个格子内，方法数为N-xj
• 第二个链段的放置方法数为 Z( N xj 1) N
•
第三个链段的放置方法数应为
△HM>0，所以只有在 | △HM | <T |△SM | 时， 才能满足△FM <0 。
二、混合热△HM
• 1.Hildebrand溶度公式 • 非极性聚合物与溶剂互相混合时的混合热
△HM可以借用小分子的溶度公式来计算。
H M VM 12[(E1 /V1 )1/ 2 (E2 /V2 )1/ 2 ]2
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
A ——A的溶度参数 B ——B的溶度参数
3.2 F1ory—Huggins高分子溶液理论
一、理想溶液 • 1.理想溶液条件： • (1)溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、
溶质分子与溶剂分子间作用力都相等;
• （2）在溶解过程中没有体积变化； • （3）在溶解过程中没有热焓的变化； • （4）蒸汽压服从拉乌尔定律