绿色表面活性剂的研究进展与应用

第25卷 第5期2008年10月皮 革 与 化 工

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V ol.25 N o.5O ct.2008

发展综述

绿色表面活性剂的研究进展与应用

收稿日期:2008-06-08

作者简介:何林燕(1983-),女,硕士研究生,研究方向:环境友好精细化学品的合成及作用机理研究;王学川(1963-),男,工学博士,博士生导师,教授,陕西科技大学资源与环境学院院长,新世纪百千万人才工程国家级人选,主要从事绿色皮革化学品和清洁技术研究与教学。基金项目:本文受到国家科技支撑计划项目 清洁制革过程与绿色产业链接技术的应用开发 (2006BAC02A09)的支持。

何林燕,王学川,袁绪政

(陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021)

摘要:综述了烷基糖苷、纤维素基和壳聚糖基三类绿色表面活性剂的研究进展及各自在日化、药品、皮革等相关领域的应用。

关键词:烷基糖苷;纤维素;壳聚糖;绿色表面活性剂

中图分类号:T Q 649.4 文献标识码:A 文章编号:1674-0939(2008)05-0014-05

Investigation on the Development and Application

of Green Surfactant Agent

HE Lin -yan,WANG Xue -chuan,YU AN Xu -zheng

(College o f Reso urce and Environment,Shanx i U niversity

of Science and T echno logy ,Xi'a n 710021,China)

Abstract:T he current study of g reen surfactant ag ents,m ainly alkyl po lyg lyco sid sur factant agent,cellulose based surfactant agent and ehitosan based sur factant agent,are rev iew ed in this paper.And at the same time,the relative application field of the three kinds of green surfactant ag ents in daily chem ical industry,medicine and leather industry are also included.Keywords:alky l polyg lycosid;cellulo se;chito san;g reen surfactant ag ent 表面活性剂在工业生产中起着举足轻重的作用,被人们形象地称为 工业味精 ,广泛应用于化妆品、洗涤剂、制药等行业。随着科技发展,社会进步和人类环保意识的增强,与人类生活息息相关、渗透到国民经济各个领域的表面活性剂工业,必然面临环境友好问题,因而,需要寻求和开发一批温和、安全、高效能,易生物降解、保护环境的绿色表面活性剂。目前已有不少的专家和学者投入到这方面的研究,并已取得了一定的研究成果。其中研究比较多的是烷基糖苷类、纤维素基及壳聚糖基等绿色表面活性剂。本文着重介绍这三类绿色表面活性剂的研究进展及应用。

1 绿色表面活性剂简介

1.1 烷基糖苷类表面活性剂

烷基糖苷(A PG)是以天然可再生资源为原料的新一代非离子表面活性剂[1]

,它不受石油资源的

制约,被国内外有关专家称之为世界级表面活性剂[2]。它兼有非离子与阴离子表面活性剂的许多优点,不仅表面张力低、活性高、去污力强、泡沫丰富细腻而稳定,而且具有对皮肤无刺激、生物降解好、无毒、相容性好、对环境无污染等优点[2,3]。APG 的特性具体表现为以下几点[4]:(1)原料主要来自天然可再生的植物资源,如淀粉、脂肪醇等;(2)无毒、安全、完全生物降解、与人体相容性好;(3)与一般非离子

表面活性剂不同,不含乙氧基;(4)发泡、润湿等表面活性与阴离子表面活性剂相似。用于合成烷基糖苷的方法主要有6种:Ko en ing Kno vn反应、直接苷化法、转糖苷法、原酯法、糖缩酮物醇解法和酶催化法,目前国内大多是这类表面活性剂的综述性报道,而相关的研究性报道则比较少。

康文术[5]以马铃薯、玉米、小麦及沙枣淀粉为原料,采用转糖苷法合成了一系列新型烷基糖苷类表面活性剂。其通过实验对其催化剂进行了开发研究,开发出了以植酸与对甲苯磺酸合成烷基多糖苷的二元催化体系,使反应在常压下能够进行;在90 ~150 内合成烷基多糖苷,不仅将反应时间缩短了40%~60%,而且提高了产品的表面活性,改善了产品的色泽,解决了目前制备烷基多糖苷工艺中存在着许多制约产品工业化生产的瓶颈。针对合成工艺中存在的原料容易结块和产品色泽深的问题,他对比了马铃薯、玉米、小麦及沙枣淀粉的性质、组成及原子结构,并以马铃薯、玉米及沙枣淀粉为原料分别合成了烷基糖苷,并研究了反应时间、原料配比、反应温度等工艺条件对糖的转化率及糖含量的影响,得出最佳的反应条件,同时测定了其临界胶束浓度及亲水亲油平衡值,通过对比分析最终确定了最佳合成工艺参数。

吕生华[6]等以白油和对甲基苯磺酸分别为分散介质和催化剂,淀粉和十二醇为原料,用一步法合成了淀粉十二烷基苷表面活性剂,用洗涤和离心分离的方法对产物进行了分离提纯。研究了白油和对甲苯磺酸的用量、反应时间和反应温度对淀粉十二烷基苷性能的影响。结果表明:在淀粉和十二醇的用量分别为40g和41.3g,白油和催化剂的用量分别为20g和0.7g,反应温度为115 、反应时间为5h 时,所得淀粉十二烷基苷的相对分子质量为4346,产率为90%,颜色浅淡。同时所测FT IR谱图表明,淀粉与十二醇进行了苷化反应生成淀粉十二烷基苷,同时还发生了降解反应、开环反应。

1.2 纤维素基表面活性剂

纤维素是自然界中储量最大、分布最广的天然有机物。地球上每年由生物合成的纤维素5000亿吨,其中用于化学改性的纤维素仅700万吨[7]。它是由葡萄糖结构单元通过 1,4 糖苷键连接而成的大分子。纤维素分子具有3个活泼的羟基,可以发生一系列与羟基有关的化学反应,如酯化、醚化、接枝共聚、交联等。同时,纤维素还可以发生氧化、酸解、碱解和生物降解等各种降解反应。通过这些反应,纤维素可以合成一系列表面活性剂。目前从国内外的研究来看,以纤维素为原料制备高分子表面活性剂,主要是以水溶性纤维素衍生物通过醚化或酯化等高分子反应引入疏水基,同时破坏纤维素分子间的氢键缔合,使其不能结晶,从而溶于水。将水溶性纤维素衍生物开发用作高分子表面活性剂,按反应改性方法的不同,可以分为大分子反应和接枝共聚两大类。

魏玉萍[8]以聚合度为280的纤维素为原料,溶液化后,与长链脂肪酰氯进行酯化反应,对纤维素主链引入疏水链段,得到的纤维素长链脂肪酸酯再进行硫酸酯化,得到了取代度为0.43的纤维素辛酰酯,再以其为原料进行硫酸酯化,对其主链引入亲水基团,改变了传统合成纤维素类表面活性剂先亲水改性后疏水改性的合成方法,并将纤维素的新溶剂体系LiCl/DMAC引入到高分子表面活性剂的合成当中,成功地合成了纤维素辛酰酯硫酸钠这种新型结构的高分子表面活性剂;同时为了证实长链烷基疏水链对这种表面活性剂表面活性的影响,还制备了纤维素阴离子表面活性剂 纤维素硫酸钠;另一方面,为了探究纤维素类高分子表面活性剂其聚合度与表面活性之间的内在关系,以纤维素的最小结构单元葡萄糖为原料将其与环氧丙基二甲基十四烷基氯化铵进行接枝反应,得到一种低分子表面活性剂;同时还研究了聚合度为1200~1400的棉短绒与CH3O(CH2CH2O)6CH2CH2I的醚化反应以得到纤维素的非离子表面活性剂。

潘虹[9]选用结构简单均一且不同来源的纤维素,先通过硫酸酯化对其进行亲水改性,然后通过纤维素硫酸酯的活性羟基的大分子反应,在其分子链上引入阳离子长链烷基,创造性地合成了一种结构新颖的两性纤维素类高分子表面活性剂。其具体合成方法是:将N,N 二甲基甲酰胺浸润的纤维素为原料,以氯磺酸为磺化试剂,得到纤维素硫酸酯钠。在纤维素上引入亲水基团,然后以环氧丙基辛基二甲基氯化铵(GDDMA C)、环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵(GDDM AC)、环氧丙基十四烷基二甲基氯化铵(GDDM AC)作为醚化剂,在异丙醇/水体系下,以NaOH为催化剂,通过和纤维素硫酸酯钠进行高分子反应得到两性纤维素表面活性剂。通过采用红外

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