废铅膏短流程制备PbO@C复合材料及其应用于铅炭电池的研究

废铅膏短流程制备PbO@C复合材料及其应用于铅炭电池的研究传统废铅酸蓄电池火法冶炼回收工艺存在能耗高、SO2与挥发性铅尘等污染物排放的环境问题,亟待一种清洁回收新工艺。制备超细铅粉作为铅酸蓄电池的活性物质以及研发铅炭电池可以分别应对铅

酸蓄电池能量密度低与循环寿命短的问题,以满足新型的混合动力汽车用电池的市场需求。课题组前期成功研发了有机酸湿法回收废铅酸蓄电池铅膏直接制备超细铅粉短流程新工艺,省掉了高温熔炼制备铅锭的环节。然而,铅有机配合物的焙烧机理尚不明晰,同时其制备的PbO@C复合材料用于铅炭电池的效果与机理是一片空白。因此,本论文重点围绕柠檬酸铅前驱体制备含炭超细铅粉(PbO@C复合材料)的焙烧机理以及该复合材料应用于铅炭电池\负极材料的性能开展研究。主要研究内容包括:1、柠檬酸铅焙烧制备超细铅粉的物相控制原理及焙烧传质-反应模型的建立在柠檬酸铅前驱体热解特征温度370、450、600℃下,使用不同比例的O2/N2混合气体焙烧柠檬酸铅前驱体制备

超细铅粉,研究不同O2分压焙烧气氛下铅粉中PbO、金属Pb以及残余炭的物相组成,发现了焙烧气氛O2分压越高,制备的铅粉氧化度越低、残余炭含量也越低的规律。虽然控制焙烧气氛O2分压可以调控超细铅粉的氧化度,但是要想获得较高的氧化度和较低的残余C是矛盾的。根据电镜分析,制备的铅粉呈多孔形貌,纳米级PbO颗粒覆盖在残余炭的表面。基于含炭铅粉的这种结构特性提出了焙烧传质-反应模型。提出两段法焙烧工艺:先将柠檬酸铅前驱体在惰性气氛下裂解,使有机基团分解;再将含炭裂解产物在空气气氛下二次焙烧。进行20

kg/批的中试规模柠檬酸铅两段法回转炉焙烧实验,通过合适的两段法工艺控制,可以获得较高氧化度(80 wt%以上)及较低残余炭(小于0.3 wt%)的铅粉产品。2、PbO@C铅炭复合材料结构表征及基本特性以氮气气氛下600℃裂解柠檬酸铅制备的PbO@C铅炭复合材料(P600)为研究对象,进行XPS、TEM、激光拉曼等分析表征,解析PbO@C复合材料的结构以及Pb、C结合方式。PbO@C复合材料中Pb元素与C元素通过Pb与-COO-的化学键结合。多孔无定型炭为PbO@C复合材料的骨架,炭含量8.0wt%;粒径20-50nm的PbO球形颗粒生长在炭骨架的表面。经过冷热循环实验证实Pb元素与C元素之间的结合力不低于78.5～88.3 kPa。复合材料中的炭材料处于0～20%sp3杂化阶段,并含有一定量的-COO-等有机基团。3、PbO@C复合材料在铅炭电池中的作用机理将不同温度下制备的PbO@C复合材料P450和P600,以及从其中分离出的炭材料C450和C600分别作为炭源加入到铅炭电池负极中(控制炭掺量均为0.5 wt%),研究其对铅炭电池的性能影响。PbO@C 复合材料中的炭材料在铅炭电池负极中可提升电解液渗透传输效率,从而提高铅炭电池的充电接受效率。PbO@C复合材料中Pb与C的结合使炭材料传输的电解液得以原位的利用,电池20 h率下活性物质利用率提高了将近50%(与不添加炭材料的空白样对比)。同时,Pb与C 的结合提供了更多的电化学反应活性位点,可有效抑制极板的不可逆硫酸盐化。添加P600的电池性能更优,高倍率部分荷电状态(High Rate Partial State of Charge,HRPSoC)的循环寿命从空白样的11000圈增加到40000圈。4、铅炭结合特性在电池测试全过程分析及其对

电池性能的影响在极板固化、化成、电极循环过程中,对电极中PbO@C 复合材料的Pb、C结合演变进行全过程的XPS分析。PbO@C复合材料中Pb与C的化学键在和膏固化步骤由于PbO与H2SO4的化学反应被破坏,但是复合材料中原来的Pb、C结合纳米孔仍为各个阶段负极活性物质的结晶提供了反应活性位点。极板中的炭含量在电极循环过程减少,无序化程度也会增加,因此炭的作用效果在电池循环中逐渐减弱。本文为有机酸铅焙烧制备铅粉的物相组成调控提供了理论支撑,为有机酸湿法短流程回收废铅酸蓄电池在铅炭电池中的应用开拓了新的思路。