三段逆锑盐净化法的应用实践

三段逆镣盐净化法的应用实践
云南驰宏锌错股份有限公司曲靖锌厂吕志林
本文介绍了三段逆停净化法在湿法炼锌时硫酸锌溶液净化过程中的应用实践，并提出应根据具体情况对生产控制条件进行选择，关键词：镣盐净化法净化添加剂温度
1前言
硫化锌焙砂浸出时，进入溶液的大部分碑、镣等杂质，在中性浸出时经中和水解作用而除去，但铜、镉、钻、镣等杂质仍残留在溶液里，杂质的存在对锌电积有很大的危害，因此对于浸出过程所得到的中性浸出液要进行净化。

净液的主要方法有黄药净化法、锐盐净化法、珅盐净化法、B2蔡酚法和合金锌粉法等。

耕盐净化法具有安全、净化效果好等特点，为全世界湿法炼锌厂普遍采用，工艺成熟，一般均釆取两段浄化，一段低温(50〜60°C)除铜镉，二段高温(85C以上)除钻镣。

为了深度净化，云南驰宏锌错股份有限公司曲靖锌厂还设第三段净化除残余的镉，将中性浸岀液中的杂质除到满足电积要求的范围以内。

在一段低温二段高温三段中温的纏盐净液流程中，需严格控制工艺条件，否则极易造成杂质复溶，严重影响电积效果。

本文分析了生产过程中影响杂质脱除的因素，提出控制杂质复溶的措施。

2曲靖锌厂工艺简介
曲靖锌厂于2005年8月建成投产年产电锌10万t,由北京设计院设计，采用传统的湿法冶炼过程，锌精矿经109m，沸腾炉焙烧脱硫后，焙烧矿经过中性浸岀，酸性浸出，中性浸出液送净化除杂，产出合格新液送电解电积生产锌片。

开产后曲靖锌厂使用的锌精矿主要产自公司内部会泽铅锌矿山，会泽锌精矿成分相对比较稳定。

锌精矿中Ge平均含量高达111.4g/t,这是一般锌精矿不能比的。

因此在利用会泽铅锌矿的锌精矿时必须考虑
错的高效综合回收及铐在净化脱除的专有技术。

125 三段逆歸盐净化法的应用实践一吕志林 图1净化工序工艺流程图
3净化的基本原理
净化是湿法电锌生产系统连接浸出和电解的咽喉部位，其主要任务是将浸岀工段送来的中 性浸岀液中的铜、镉、钻、線、错等杂质元素除去，为电解车间提供合格的新液，同时将净化 渣调浆送往镉工段综合回收有价金属。

在整个净化过程中绝大部分发生的反应均为置换反应， 在硫酸锌溶液中发生锌金属与杂质离子的置换反应。

Zn Cd Cu Co Fe Ge PH 145〜155 0.379 0. 0935 0.01 0. 02 0. 0007 5. 2-5.4 表2中性浸出液成分 锌粉 铜镉渣 T"
调家渣液
铸盐 （送镉工段） n_LLc 二段高温净化
1
调浆罐液
（送福丄
段） 硫酸铜
I 滤 液 锌粉 I 1
三段净化 中上清 硫酸铜
一段低温净化
j 液
螺旋板加热| 滤
钻镣渣 调浆
硫酸铜
压滤
滤液
新液
（送电解）
在金属盐的水溶液中，用一种较负电性（较活泼）的金属取代溶液中较正电性的金属离子
的过程称为置换。

从理论而言，只要两种金属的电位差值大于0.26伏，置换反应即可进行。

这种置换过程从电化学观点来说是微电池电化反应过程。

在锌粉置换过程中，溶液中的铜、镉、钻等离子在锌粉表面析出后作为阴极，锌作为阳极，形成了 Cu-Zn、Cd-Zn、Co-Zn等微电池，锌就溶解进入溶液，铜、镉、钻等就被置换析岀出来。

阳极反应——在阳极上金属锌变成离子而进入溶液，并在金属上留下电子：
+ 2e —> Z M2+
阴极反应——在阴极上的电子吸附溶液中的离子，并使其还原成金属：
Cu2+ + 2e —> C M
Co：+ + 2e ―> Co
Cd» +2e — Cd
在阴极，除上述反应外，还可能有：
^O2+2e + 2H+ =H2O
H++e = -H7
2 2
由以上可看出：
氧的电位比浸出溶液中任何杂质的电位都正，即氧将会优先在阴极上还原。

因此，在锌粉的置换反应过程中，氧是不能存在的，故要求锌粉置换过程连续化和不能釆用空气搅拌。

除氧外，金属杂质离子还有一个与氢离子竞争放电的问题。

为了达到净化的目的，就要使溶液中的金属杂质离子优先放电析出，而不是氢离子放电析出，就要降低氢离子的析出电极电位，也即溶液的pH值要高，同时提高氢析出的超电压，降低杂质金属离子析出的超电压。

正
电性的金属杂质如铜、碑、胃等，在任何情况下，它们都比氢优先在阴极上析岀，因而这类杂质容易除去。

负电性的金属杂质，分成两种类型：一类是电极电位为负值，但却比锌的电极电位高，如镉、钻、镣等，为了使它们优先在阴极上放电析岀，只要控制适当高的PH值，不使氢优先放电即可除去；另一类是电极电位比锌还要负，如镒等，不管控制多高的溶液PH值，也不能用锌粉置换的方法来除去。

3.2各添加剂的作用
在生产过程中根据中上清杂质含量变化，净化过程中需加入锌粉、餅盐、硫酸铜、活性炭等添加剂。

3. 2. 1硫酸铜
电极电位较正，容易被锌粉置换且不复溶较稳定，起活化锌粉的作用，即让锌粉露出新鲜表面，以利于杂质的析出。

另外置换除镉需要一定量的铜离子量，实际生产中按铜镉比1 ： 3加入溶液中。

3. 2. 2 Sb2O3
作用是降低钻的析岀超电压，使钻易脱除。

溶液中杂质钻的标准电位较锌正，可被锌置换，但钻从溶液中析出时有超电压现象发生，并且温度越低，相应的析出超电压就越大，即使加入大量锌粉也不能除钻。

为了提高锌粉置换钻的热力学推动力，高温下加锐盐（主要成分为K（SbO）C«H@或者Sb^）作活化剂，偶盐中的SbO进入溶液与锌形成微电池。

锌作阳极，佛作阴极。

由于钻在佛上具有较小的超电位。

在电化学作用下锌溶解，而钻则在超电位较小的併上析出.沉淀在对钻具有良好亲合力的镣周围，这样镣使锌溶解更快，并供给电子，而钻离子则接受电子变成金属析出进入渣中。

所以在锌净化过程中只要除净镉、钻，其它杂质元素也基本上能除净。

3.2. 3锌粉
电极电位较负，能置换脱除较正的杂质元素。

加入过剩的锌粉可以使整个置换过程在还原氛围中进行，起到抑制杂质元素复溶的作用。

3.2.4活性炭
物理吸附脱除杂质元素中一些稀散金属同时能吸附部分有机物。

4应用与实践
我厂采用三段逆镣连续净化，一段低温除镉,在三个串联的机械搅拌槽内，温度控制在70〜80°C；二段高温除钻、情，在四个串联的机械搅拌槽内，温度控制在80〜90°C,三段中温除残镉，在两个串联在机械搅拌槽内，温度在70〜80°C。

根据生产实际，第三段也可改为高温净化槽，满足生产所需。

一段和二段净化过滤后的净化渣经调浆后送往镉工段进行综合回收处理。

4.1镉的析出
在假设加入的锌粉和析出的镉都是纯物质的前提下（其活度均为1），镉与锌的电位差为 0. 36伏。

而在实际的生产过程中，析岀的镉是与锌形成合金，使两者的电极电位差急剧减小，不利于镉的析出。

可以认为，如果析出的金属与置换金属（锌）形成合金，尤其是生成金属间化合物时，两者的电极电位差就会减小，这对于杂质的脱除，特别是溶液的深度净化显然是不利的。

但是，如果合金的形成不是发生在置换金属与被置换金属之间，而是在两种或多种被置换金属之间形成，此时，阳极的电极电位将由形成合金金属中电极电位较正的金属的电极电位决
定，在合金中的另外一些金属的析出电极电位也相应的升高，有利于杂质金属离子的放电析出。

由于铜的电极电位为正值（+0.337伏），比镉的电极电位（-0.402伏）高，故在实际生产中，溶液中的铜离子的存在有利于镉的脱除，一般要求溶液中的Cu":C<T21 ： 3。

同时，进入渣中的镉在温度升高、搅拌、压滤作业时间和停放时间过长时，镉会发生复溶。

在净化一段压滤机停止运行后半小时可以明显发现留在下液槽内的溶液镉高达200mg/l o
镉的复溶有两种解释，一种是“电化溶解”，指的是被置换出来的金属镉对溶液中其它金属阳离子的置换作用。

只要溶液中含有一定浓度的电极电位比镉更正的金属阳离子，这种置换反应就容易发生，使镉溶解进入到溶液中。

另一种是“化学溶解”，指的是被置换的镉容易被氧化生成氧化镉后，又被溶液中的弱酸溶解而进入到溶液中。

其反应可表示为：
Cd + Cu2+ =Cd2+ +Cu
Cd + -O = CdO
2
CdO + "Q = CdSO, + H2O
温度升高引起镉的复溶主要是因为随着溶液温度升高，氢析出的超电压就下降，当氢析出的电极电位高于镉析出的电极电位后，溶液中的氢离子就在镉上放电析出氢气，而镉则溶解进入到溶液中。

同时，锌对镉可以产生一定的保护作用（阻止其溶解），即被置换出来的镉与锌粘结在一起时，两者在溶液中形成微电池时，锌为阳极溶解，而镉则为阴极则不会溶解。

当其二者分开后，锌对镉就没有保护作用了。

此时，由于镉的电极电位较负，若有其它电极电位较其正的金属与其粘结在一起，则镉就成为新的微电池的阳极溶解进入到溶液中。

这也就是搅拌、压滤作业时间和停放时间过长造成镉复溶的主要原因。

4.2钻镣的析出
钻和镣的标准电极电位比镉的还要正，从理论上而言，它们应该比镉更容易被锌粉置换出来，但是在实际生产中的情况却是恰恰相反，。

这主要是钻和镣在锌上析出有较高超电压的原故，并且温度越低，其析出和超电压越高，其超电压与温度的关系如下表：
为此，要在溶液中对钻镣进行深度净化，就要降低钻、镣在锌上析出的超电压。

一般釆取提高净化过程的温度，温度越高，钻和镣在锌上析出的超电压越小，钻、镣越容易从溶液中析出。

使钻和镣在容易析出的金属上析出，由于钻和镣在金属镣上析出的超电压很低，也即其容易在金属皆上析出。

而锌则又容易在金属锌上析出，因此，向溶液中加入镣盐，锌粉先置换产生金属歸后，再使钻和镣在金属裸上析出，利于溶液中钻和镣的脱除。

也可以认为，析出的镣与钻、镣形成合金，将钻和镣析出和电极电位升高，降低了钻和镣在金属锌析出的超电压。

4.3倍的脱出
硫酸锌溶液净化过程实际上是一个置换过程，即用较负电性的锌置换较正电性的其他杂质金属离子，错的标准电极电位大于锌的标准电极电位，故可被锌置换。

虽然进入净化系统的错一般很低（我厂实践中0.35〜0.65mg/l）但错进入电解过程中危害极大，故必须控制在一个较低含量（新液含错W0.064mg/l）。

当加入适量的锌粉，在高温下，可以使下列反应进行得较完全：
Ge"+2Zn=2Zn"+Ge I
Ge降到0.05mg/l理论上是完全可以达到的。

反应速度可以通过提升反应温度，增加锌粉用量来实现。

在中上清液Ge含量较高时，釆取调整一段净化温度，增加一段锌粉加入量来提高一段净化脱错率。

同时增加净化二段锌粉及硫酸铜加入量实现Ge的深度脱出。

4.4净化工艺技术控制指标
通过近三年来的生产实践曲靖锌厂生产工艺经过多次调整现工艺调整为：
表4一段净化主要技术操作条件
净化温度70 〜75C
净化时间 1 ~ 1. 5h
硫酸铜用量按溶液中Cu:Cd=l:3补
流量〜152m'/h
净化过滤液含50~100mg/l
表5二段净化主要技术操作条件
净化温度80 〜90°C
净化时间 2. 5 〜3h
锌粉总用量 2. 5g/l
Sb203用量Sb : Co=0.6〜1 ： 1
硫酸铜总用量0. 1-0. 2g/l 二段4号净化槽硫酸铜用量(0.05〜0.07) g/lX开机流量二段3号净化槽硫酸铜用量(0. 03-0. 04) g/lx开机流量二段2号净化槽硫酸铜用量(0.02〜0.03) g/lX开机流量流量~152m3/h
净化过滤液含Co Wlmg/1
净化过滤液含Ge WO. 08mg/l
表三段净化主要技术操作条件
净化温度65 〜75"C
净化时间1~1. 5h
锌粉用量(0.5〜1.0) g/lX开机流
量
硫酸铜用量(0. 02-0.5) g/lX 开机
流量
流量〜152mVh
净化过滤液含Cd <5mg/l
净化过滤液WO. 08mg/l
5结语
釆用三段逆併盐净化法的曲靖锌厂在不断摸索中，寻找岀了一条适合自身原料特点（高铐）且兼顾设备选型的工艺控制条件，各项经济指标都超过预期水平。

目前，随着驰宏公司其他生产区的建成，曲靖锌厂原料更趋向于复杂。

通过近几年多来内部原料（会泽矿山）与外部原料的搭配使用，曲靖锌厂三段逆拂盐净化过程只需要按中上清特点调整控制工
艺指标后，产出的新液即可满足电解需要。