第八章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法PPT课件

§ 沉淀滴定法概述
1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 2. 沉淀滴定法的条件： （1）生成的沉淀应具有恒定的组成，且溶解度必须
很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
沉淀滴定法应用较少的主要原因：
沉淀不完全（Ksp不足够小） 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重 沉淀的组成不恒定 合适的指示剂少 达到沉淀平衡的速度慢 共沉淀现象严重 能完全满足上述条件的反应并不多。比较有实际意 义的是生成难溶性银盐的沉淀反应。 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
第七章
沉淀滴定法
【回顾】溶度积的有关知识
溶度积(平衡常数)——Ksp 1、定义：对于沉淀溶解平衡：（平衡时）
MmAn (s)
⇌ mMn＋(aq)＋ nAm—(aq)
固体物质不列入平衡常数，上述反应的平衡常数为：
Ksp＝[Mn＋]m·[Am—]n
在一定温度下，Ksp 是一个常数，称为溶度积常数， 简称溶度积。
Ag3 N C O-和 l B-r
SP前A ：gC-lAgC（ l 白色） Ksp1.810-10
E： P 2AgCr4 2-O A2C g r4 O （ 砖红 ）色 Ksp1.21-0 12
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?
AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小
[A]g K [C sA p2 4 rC g 2-]O r 4O 2.0 0 .0 1- 0 1 02 52.01-5 0m/o Ll
误差分析
0.05 mol/L AgNO3滴定0.05 mol/L NaCl
[C-]lK [A sA p]g g C1 2 .l.8 0 1 1- - 1 0 5 00 9.01-6 0m/o Ll
设沉淀溶解度为s mol/L
Ag:K C sp l[A]g[C-]lss sK sp1.81- 0 10 1.3 41- 0 5m/o Ll
A2C g r4:O Ksp[Ag ]2[Cr42-O ](2s)2s4s3
s3Ksp31.21-0 126.71-0 4m/oLl
4
4
2.滴定条件
A. 指示剂用量 过高——终点提前; 过低——终点推迟
银量法
1. 银量法的原理
Ag+ + X-
AgX↓
X - C- ， lB- ， rI- ， SC - N
2.沉淀滴定曲线 ： A3 0 g . 1 m N L - 1 o N O l 0 . 1 a m L C - 1
sp前：按剩余 Cl- 计
T%
pCl
0.0
1.0
Ag K Sp Ag /C C -ll 90
过量的硝酸银标准溶液，再用NH4SCN标准溶 液来滴定剩余的AgNO3溶液 (间接法)
银量法的分类：
摩尔法
指示剂—— K2CrO4
佛尔哈德法
指示剂—— N4H FS e O 42
法扬司法
指示剂—— 吸附剂
7.1 铬酸钾指示剂法(莫尔法) 1. 原理
指示剂：K2CrO4 实验确定(5% K2CrO4 1 mL)
4. 分步滴定
例 KSP （ ： A Ag） g最 I N3 小 O分 先别 沉滴 淀 KSP （ 定 ； Ag） C等 最 Cl -l， 浓 大 B后 -r， 度I沉 -的淀
结论 对于相同类型的沉淀反应，浓度相等时，溶度积小的先沉淀
银量法的定义：用AgNO3标准溶液直接滴定被 沉淀的物质 (直接法); 在待测试液中先加入一定
控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓
AgC-l Ag （ Cl白色） 2AgCr4 2-O A2C g r4 O （ 砖红 ）色 AgC :Klsp1.810-10 A2gCr4O:Ksp2.010-12
K2CrO4浓度的理论计算
SP 时 [Ag][C-l] Ksp 1.81- 010
3.3
突跃增大n个
T% pAg单位 50 100 150 200
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱 与 C 滴 a 和 K a 有 定 C 关 a ， K ： a滴 定 突
配位 与 C M 和 滴 K M ' 有 Y 定 C M 关 ， K M ' ： Y滴 定 沉淀 与 C 滴 X 和 K S有 P 定 C 关 X ， K S ： P 滴 定
6
pAg 4
6.2 5.4
4.75 4.3
3.3
NaCl
浓度增大10倍， 突跃增加2个 pAg单位
2
0.1mol/L
1mol/L
00
50Βιβλιοθήκη Baidu
100 150 200 T %
16
12 pAg
8
4
00
AgNO3
12.5
8.8 7.9 6.1 6.2 4.8
Cl- Br- IKsp 减 小 1 0 n，
1.34 1- 05mo/Ll Ksp A2C g r4O [A]g2[Cr42-O ] [Cr42-O ]K [sA p A 2C g ]g2r4O (12 .3 .0 41 1- - 0 1 0 5)221.1 11-0 2m/oLl
此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005 mol/L K2CrO4溶液作指示剂
2.3
99
3.3
sp时： K sp
99.9
4.3
100.0 4.87
sp后：按过量Ag+计
100.1 5.45
101.0
6.2
Ag nAg过量
V
110.0
7.2
200.0
8.0
pAg
7.2 6.2
5.45 突
4.87
4.30 跃
3.3 2.3 1.5
滴定曲线
10
AgNO3
1mol/L
8 0.1mol/L
8.3 ? 10 -17
9.1? 10-10
Ag2CrO4 1.1? 10-12
6.5? 10-5
• 2、溶度积规则：离子积Qc=[Mn+]m ·[Am-]n
• Qc > Ksp，溶液处于过饱和溶液状态，生成沉淀。 • Qc = Ksp，沉淀和溶解达到平衡，溶液为饱和溶液。 • Qc < Ksp，溶液未达饱和，沉淀发生溶解。
AgCl(s) ⇌ Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Ag2CrO4 (s) ⇌ 2Ag+ (aq) + CrO4 2-(aq)
几种难溶物溶度积与溶解度：
分子式 溶度积
溶解度/ mol ?L-1
AgCl 1.8 ? 10-10
1.3? 10-5
AgBr
5.0 ? 10-13
7.1? 10-7
AgI