第十二章 核磁共振和质谱
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• 烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场 作用下产生环流，使氢原子周围产生感 应磁场，其方向与外加磁场相同，即增 加了外加磁场，所以在外加磁场还没有 达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它 们的δ很大（δ= 4.5~12）。
屏蔽区
电子环流
去屏蔽区 H
H
CC
H
H
H
H
感应磁场
Ho
外部磁场
• 乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同， 处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场 对抗区），所以炔氢的δ值较小。如下图， 氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场 相同方向的去屏蔽区， 所以在外加磁场 强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。 故吸收峰移向低场，δ值增大。
收
CH 2
强
OH
度
乙 醇 的1HNMR 图 Ho
2．屏蔽效应——化学位移产生的原因
有机物分子中不同类型质子周围的电子 云密度不一样，在外加磁场作用下，引 起电子环流，电子环流围绕质子产生一 个感应磁场（H’），这个感应磁场使质 子所感受到的磁场强度减弱了，即实际 上作用于质子的磁场强度比Ho要小。 • 屏蔽效应──这种由于电子产生的感应磁 场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。
化学位移 (δ*)
3.7~3.9 4.1~4.7 3.1~3.3 3.4~3.6 3.6~3.8 4.4~4.5
ArCH3 ArCH2R
ROH
RCH2OH RCH2OR
R2NH RCOCH3 RCOCH2
R
2.2~2.5 2.3~2.8 0.5~6.0 3.4~4.0 3.3~4.0 0.5~5.0 2.1~2.3 2.2~2.6
• a.(CH3)3C-CHO, • b.(CH3)2CHCOCH3, • c.CH3CH2COCH2CH3, • d.CH3CH2CH2COCH3, • e.(CH3)2CHCH2-CHO)
§12.1 核磁共振 §12.1.1 1HNMR基本原理 §12.1.2 屏蔽效应和化学位移
• 1．化学位移
• 由于氢原子在分子中的化学环境不同， 因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与 峰之间的差距称为化学位移。
例如:CH3CH2OH中有三种H,在三种不同 的磁场强度下产生核磁共振，见下图。
吸
CH 3
Ha Hb HCC
• Jab =Jba
Ha
Jab Ho
§12.1.5、简单核磁共振谱的解析
实例1：某化合物其分子式为C4H8O2，其 1HNMR如下，试解析其结构。
实例2：某化合物其分子式为C4H8O2，其 1HNMR如下，试解析其结构。
课堂练习：
1.根据下面的1HNMR数据写出各化合物的结构: • a.C4H7BrO2,δ1.97(三重峰,3H),2.07 (五重
• 1．峰的裂分：应用高分辨率的核磁共振仪时， 得到等性质子的吸收峰可能不是一个单峰而是 一组峰的信息。
• 2．自旋偶合 ：裂分是因为相邻两个碳上质子 之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的，我们 把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用 （干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。 a. 两个相邻氢的偶合 例1：1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱
2° δ值随着H原子与电负性基团距离的增 大而减小。如：
CH3——CH2——CH2—Cl δ值 1.06 1.81 3.47
• 3° 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依 次增加。如：
CH3—H RCH2—H R2CH—H R3C—H δ值 0.2 1.1±0.1 1.3±0.1 1.5±0.1
（2） 电子环流效应
Ho+2H′ Ho-2H′ 2Ho
2个Ha对Hb偶合作用，使Hb的信号裂分为 三重峰，其面积比为1：2：1。
• 同上，三个H b对H a的偶合作用可使H a 分裂为四重峰，其面积比为 1 ：3 ：3 ： 1，如右图所示：
• b. 偶合常数偶合使得吸收信号裂分为多重峰， 多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数 （J），单位为赫（Hz）。J的数值大小表示两 个质子间相互偶合（干扰）的大小。
峰,2H),4.23(三重峰,1H),10.97(单峰,1H). • b.C4H8O2,δ1.25(三重峰,3H),2.03(单峰,3H),
4.12(四重峰,2H). • c. C3H6Cl2, δ2.20(五重峰,2H),3.70(三重
峰,4H).
• 2.下列1HNMR数据分别与下面C5H10O 异构体中的哪一种化合物相对应:
R2C=CH2 R2C=CHR
ArH RCHO RCO2H
4.6~5.0 5.0~5.7 6.5~8.5 9.5~10.1 10~13
4．影响化学位移的因素
• （1）诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的
增加而增加。如： CH3—H CH3—Br CH3—Cl CH3—NO2 δ值 0.23 2.69 3.06 4.29
第十二章 核磁共振和质谱
本章基本内容： • 1HNMR基本原理 • 屏蔽效应和化学位移 • 影响化学位移的因素 • 自旋偶合—裂分 • 简单图谱解析
学习要求：
• 初步了解核磁共振谱和质谱的一般 原理（自学）。
• 能解析简单分子的核磁共振谱图和 质谱图。
• 初步掌握核磁共振谱在有机化合物 分子结构测定中的应用。
例2：3-戊酮的核磁共振谱
a. 自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）
Hb Ha Hb C C Br
Hb Ha
Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的 感应小磁场H′
Ha 自 旋
H′
H′
• H`作用于Hb周围时，使得Hb的实受磁场 有两种情况：
Hb = Ho + H′
Ho H′
• 这样就使得Hb的信号分裂为二重峰。
Hb
Ho + H ′
Ho - H ′
Hb 的 实受磁场
当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，H b的 实受磁场为：
Ho + H′+ H′ = Ho + 2H′ Ho + H′ H′ = Ho Ho H′ H′ = Ho Ho H′ H′ = Ho 2 H′
（） （） （） （）
Hb
Ho+2H′ Ho Ho -2H′
3．化学位移值
• 不同类型氢的平均化学位移值见下表
氢的类型
(CH3)4Si RCH3 RCH2R R3CH
R2C=CRCHR
RC≡CH
化学位移 (δ*) 0(by
definition) 0.9
1.2~1.4
1.4~1.7
1.6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2.6
2.0~3.0
氢的类型
RCO2CH3
RCO2CH2R
RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2F
屏蔽区
H C C H
Ho
电子环流 感应磁场
§12.1.3峰面积与氢原子数目
• 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代 表一种氢，每种共振峰所包含的面积是 不同的，其面积之比恰好是各种氢原子 数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：
1个H
2个H
3 个H
积分曲线示意图
TM S
§12.1.4 自旋偶合—裂分
• (1).δ1.02(d),δ2.13(s),δ2.22(七重峰). • (2)δ1.05(三重峰),δ2.47(s),δ2.22(四重峰). • (3)两个单峰
(singlet,doublet,triplet,quartet,quintet( pentet),sextet,---multiplet)
屏蔽区
电子环流
去屏蔽区 H
H
CC
H
H
H
H
感应磁场
Ho
外部磁场
• 乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同， 处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场 对抗区），所以炔氢的δ值较小。如下图， 氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场 相同方向的去屏蔽区， 所以在外加磁场 强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。 故吸收峰移向低场，δ值增大。
收
CH 2
强
OH
度
乙 醇 的1HNMR 图 Ho
2．屏蔽效应——化学位移产生的原因
有机物分子中不同类型质子周围的电子 云密度不一样，在外加磁场作用下，引 起电子环流，电子环流围绕质子产生一 个感应磁场（H’），这个感应磁场使质 子所感受到的磁场强度减弱了，即实际 上作用于质子的磁场强度比Ho要小。 • 屏蔽效应──这种由于电子产生的感应磁 场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。
化学位移 (δ*)
3.7~3.9 4.1~4.7 3.1~3.3 3.4~3.6 3.6~3.8 4.4~4.5
ArCH3 ArCH2R
ROH
RCH2OH RCH2OR
R2NH RCOCH3 RCOCH2
R
2.2~2.5 2.3~2.8 0.5~6.0 3.4~4.0 3.3~4.0 0.5~5.0 2.1~2.3 2.2~2.6
• a.(CH3)3C-CHO, • b.(CH3)2CHCOCH3, • c.CH3CH2COCH2CH3, • d.CH3CH2CH2COCH3, • e.(CH3)2CHCH2-CHO)
§12.1 核磁共振 §12.1.1 1HNMR基本原理 §12.1.2 屏蔽效应和化学位移
• 1．化学位移
• 由于氢原子在分子中的化学环境不同， 因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与 峰之间的差距称为化学位移。
例如:CH3CH2OH中有三种H,在三种不同 的磁场强度下产生核磁共振，见下图。
吸
CH 3
Ha Hb HCC
• Jab =Jba
Ha
Jab Ho
§12.1.5、简单核磁共振谱的解析
实例1：某化合物其分子式为C4H8O2，其 1HNMR如下，试解析其结构。
实例2：某化合物其分子式为C4H8O2，其 1HNMR如下，试解析其结构。
课堂练习：
1.根据下面的1HNMR数据写出各化合物的结构: • a.C4H7BrO2,δ1.97(三重峰,3H),2.07 (五重
• 1．峰的裂分：应用高分辨率的核磁共振仪时， 得到等性质子的吸收峰可能不是一个单峰而是 一组峰的信息。
• 2．自旋偶合 ：裂分是因为相邻两个碳上质子 之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的，我们 把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用 （干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。 a. 两个相邻氢的偶合 例1：1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱
2° δ值随着H原子与电负性基团距离的增 大而减小。如：
CH3——CH2——CH2—Cl δ值 1.06 1.81 3.47
• 3° 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依 次增加。如：
CH3—H RCH2—H R2CH—H R3C—H δ值 0.2 1.1±0.1 1.3±0.1 1.5±0.1
（2） 电子环流效应
Ho+2H′ Ho-2H′ 2Ho
2个Ha对Hb偶合作用，使Hb的信号裂分为 三重峰，其面积比为1：2：1。
• 同上，三个H b对H a的偶合作用可使H a 分裂为四重峰，其面积比为 1 ：3 ：3 ： 1，如右图所示：
• b. 偶合常数偶合使得吸收信号裂分为多重峰， 多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数 （J），单位为赫（Hz）。J的数值大小表示两 个质子间相互偶合（干扰）的大小。
峰,2H),4.23(三重峰,1H),10.97(单峰,1H). • b.C4H8O2,δ1.25(三重峰,3H),2.03(单峰,3H),
4.12(四重峰,2H). • c. C3H6Cl2, δ2.20(五重峰,2H),3.70(三重
峰,4H).
• 2.下列1HNMR数据分别与下面C5H10O 异构体中的哪一种化合物相对应:
R2C=CH2 R2C=CHR
ArH RCHO RCO2H
4.6~5.0 5.0~5.7 6.5~8.5 9.5~10.1 10~13
4．影响化学位移的因素
• （1）诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的
增加而增加。如： CH3—H CH3—Br CH3—Cl CH3—NO2 δ值 0.23 2.69 3.06 4.29
第十二章 核磁共振和质谱
本章基本内容： • 1HNMR基本原理 • 屏蔽效应和化学位移 • 影响化学位移的因素 • 自旋偶合—裂分 • 简单图谱解析
学习要求：
• 初步了解核磁共振谱和质谱的一般 原理（自学）。
• 能解析简单分子的核磁共振谱图和 质谱图。
• 初步掌握核磁共振谱在有机化合物 分子结构测定中的应用。
例2：3-戊酮的核磁共振谱
a. 自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）
Hb Ha Hb C C Br
Hb Ha
Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的 感应小磁场H′
Ha 自 旋
H′
H′
• H`作用于Hb周围时，使得Hb的实受磁场 有两种情况：
Hb = Ho + H′
Ho H′
• 这样就使得Hb的信号分裂为二重峰。
Hb
Ho + H ′
Ho - H ′
Hb 的 实受磁场
当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，H b的 实受磁场为：
Ho + H′+ H′ = Ho + 2H′ Ho + H′ H′ = Ho Ho H′ H′ = Ho Ho H′ H′ = Ho 2 H′
（） （） （） （）
Hb
Ho+2H′ Ho Ho -2H′
3．化学位移值
• 不同类型氢的平均化学位移值见下表
氢的类型
(CH3)4Si RCH3 RCH2R R3CH
R2C=CRCHR
RC≡CH
化学位移 (δ*) 0(by
definition) 0.9
1.2~1.4
1.4~1.7
1.6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2.6
2.0~3.0
氢的类型
RCO2CH3
RCO2CH2R
RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2F
屏蔽区
H C C H
Ho
电子环流 感应磁场
§12.1.3峰面积与氢原子数目
• 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代 表一种氢，每种共振峰所包含的面积是 不同的，其面积之比恰好是各种氢原子 数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：
1个H
2个H
3 个H
积分曲线示意图
TM S
§12.1.4 自旋偶合—裂分
• (1).δ1.02(d),δ2.13(s),δ2.22(七重峰). • (2)δ1.05(三重峰),δ2.47(s),δ2.22(四重峰). • (3)两个单峰
(singlet,doublet,triplet,quartet,quintet( pentet),sextet,---multiplet)