聚苯胺基碳纳米管电极材料的超级电容器的制备与性能

聚苯胺基碳纳米管电极材料的超级电容器的制备与性能

摘要：通过快速反应生成的聚苯胺（PANI）纳米管的碳化可以制备得到拥有开口端和低表面积的含氮碳纳米管（CNTs）。分析最初的和碳化后的PANI纳米管的表面形貌和结构，在此基础上，用质量分数30%的KOH水溶液作为电解质，采取恒流充放电和循环伏安法，可以测得超级电容器电极材料聚苯胺基含氮纳米管在不同温度下的电化学性能。可以发现，在700℃下，电流密度为0.1A/g时，碳化PANI纳米管展现出了良好的比电容，为163F/g，和在KOH溶液中良好的比率性能。用X射线光电子能谱测试来分析PANI-CNTs中氮的状态与含量，氮可能在增强电化学性能方面起到了很重要的作用。当氮的含量适当时，吡咯或者吡啶酮还有四元氮的存在，对于改进电子迁移率和电极润湿性有好处的。

关键词：聚苯胺碳纳米管电化学超级电容器氮掺杂循环伏安

1介绍

高功率密度、高循环效率、高循环寿命的超级电容器，由于它的广泛的潜在的应用例如电动车的混合能源、数字远程通讯系统和脉冲激光技术等，吸引了人们越来越多的注意力。根据能量储存机理，超级电容器可以分为两类：一种是双电层电容器（EDLC），这种电容器是依靠在电极和电解液界面分隔电子和离子电荷来储存能量；另外一种是赝电容器，这种电容器是通过在电极材料上的法拉第反应储能的。现在已经对三种作为超级电容器的电极材料进行了研究：碳材料，金属氧化物，如RuO2和MnO2，还有导电高分子材料，如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯。由于碳材料在不同溶液中的稳定性、良好的加工型和廉价的特点，它们对于商业超级电容器是非常重要和合适的电极材料。另外，人们还发现富含氮的碳材料可以用作超级电容器的电极材料。Lota 等人通过热解含氮聚合物，再把它们与煤焦油沥青混合，制备了含氮的多孔碳材料作为电极，并指出高比表面积和一定含量的氮可能会改进超级电容器的性能。他们也研究了富含氮的纳米管复合材料，在1mHz、1Hz、10Hz下，分别测得电容为160、120和55F/g。Kawaguchi 等人报道了通过热解2，3，6，7-四氰基-1，4，5，8-苯并吡啶获得含氮的碳质材料，并讨论了氮在改进比电容的作用。人们认为，由于氮的存在改变了石墨烯电极供体/受体的性能，因此影响了双电层的形成。同时，氮的引进，除了双电

层电容，也产生了赝电容，提高了电极与电解液之间的界面的润湿性，而后提高了电极的电容。

自从1991年第一次报道了碳纳米管，就由于它的纳米尺寸、电传导性和机械性能引起了人们广泛的兴趣。因为独特的形貌、可控良好的纳米结构、表面功能和电源循环性，碳纳米管被认为是超级电容器和锂离子电池的合适的电极材料。超级电容器的碳纳米管的电容一般处于40-80F/g范围。因为电容大小取决于纳米管组成、形貌、表面和孔结构，可以通过表面改性、附上官能团的方法增大电容。引进杂原子，例如氮，来修饰这些纳米管的方法是电化学中都知道的方法。Jurewicz 等人通过活化和胺氧化反应修饰含氮多壁碳纳米管，发现修饰过的碳纳米管的电容小于100F/g。

由于PANI易合成、环境稳定性和简单酸/基区掺杂/去掺杂化学，被人们列为最具有潜在用处的导电聚合物。PANI已经被认为是超级电容器电极的重要材料，碳/PANI复合电极显示了高电容性和良好的速率。重要的是，通过控制合成条件，可以生成不同形态的PANI，如纳米线、纳米纤维、纳米管还有空心球状。与此相对应，在惰性气氛下，通过对PANI纳米结构高温热处理，可以获得结构具有与未处理的PANI纳米结构相同的特殊形貌的碳纳米结构。因此我们可以从PANI纳米管获得富含氮的碳纳米结构。根据这个观点，有不同形貌的PANI可以看作是制备富含氮的碳纳米材料的合适原料，这种碳纳米材料有利于电化学能量储存。连接这两类材料明显的方法是将导电聚合物转变为含碳的结构。

在本论文中，我们更加重视从PANI纳米管转变为含氮碳纳米管的制备和电化学性能。众所周知，含碳材料含有一定量的氮，能够提高电极材料的电容。在高温下热解PANI是制备富含氮的碳材料一种简单方法。尽管一些论文介绍了PANI的碳化和向包括碳纳米管在内的碳材料的转变，但是到目前为止，还没有报道碳化PANI纳米材料作为超级电容器的电极。

2实验

2.1聚苯胺纳米管的合成

根据以前的文献制备PANI纳米管。典型制备方法如下：首先，将3.423g过硫酸铵（汕头化学制品厂，98%）作为引发剂，1.09m l苯胺单体（天津化学试剂厂，99.5%）分别溶于60ml离子水，然后将引发剂溶液快速注入单体溶液，

并进行剧烈的搅拌，并在室温下静置24小时以获得沉淀物。沉淀物经过离心、洗涤还有干燥，最后得到了PANI纳米管。

2.2聚苯胺纳米管的碳化

在碳化实验中，按照下面的加热程序，1.0gPANI放入一个氧化铝坩埚，在卧式炉中纯氮气的氛围中碳化。试样首先以1℃/min的升温速率加热到400℃，并保温2h，然后再以0.5℃/min的速率升温最终分别到600、700、850、1000和1100℃，并保温2h。加热后的试样进行称重，并命名为PANI-600、PANI-700、PANI-850、PANI-1000和PANI-1100。

2.3 PANI和碳化聚苯胺纳米管的表征

用扫面电子显微镜(SEM, Hitachi S-4700)和透射电子显微镜(TEM, Hitachi H-800)观察所合成的和碳化的材料的形貌和结构。通过Brunauer-Emmett-Teller （BET）方法，可以用Micromeritics ASAP 2020 仪器在区间为（0.04到0.2P/Po-1）的相对压力下，通过吸附数据得到比表面积（S BET）。使用元素分析仪（Flash EA 1112）确定构成的化学元素（C,H和N）。在低于10-7的压力下，通过X射线光电子能谱（XPS）测试其化学成分和试样状态。使用单色Al Kα（1486.6eV）X 射线源，在0.5eV阶跃通过650μm×650μm区域到试样，以30eV传递能量条件下，记录XPS谱。利用元素线的峰面积计算原子浓度，并考虑到敏感因素，不对称参数以及测量分析仪的传输功能。试样充电矫正用C 1s峰（284.6eV）作为内标。使用XPSPEAK4 软件进行定量分析。

2.4 电极装置和测试

在先前我们组的工作中说过，制备的试样在三电极体系中进行测试电化学性能。将试样、聚四氟乙烯（PTFE）和乙炔黑按照80%：10%：10%的比例混合然后压成石墨片作为超级电容器的工作电极，对电极和参比电极分别为铂片和Hg/HgO电极，电解液为质量分数30%的KOH水溶液。通过恒流充放电和循环伏安（CV）法研究其电容性能。使用程序测试系统（中国蓝电有限公司，中国）进行恒流充放电测试，电压范围为0.9到0.01V。使用CHI660B电化学工作站进行循环伏安测试，扫描电位范围为-0.85到0.01V。

3 结果与讨论

3.1 聚苯胺纳米管和碳化PANI纳米管的形貌与结构