第一章 简单分子的构型和构象

Newman式
交叉式
重叠式
θ=60°
θ=0°
极限构象 稳定构象 扭转张力E=14KJ/mol 张力：扭专张力(成键电子对排斥力)、非键张力 (空间 效应)。
《Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane 》－Nature[VOL.411 31 May 2001] —— www.nature.com
§1.2 含除碳以外的简单分子的形状
§1.3 简单分子的构象
§1.4 一些特殊分子的构象
§1.5 环状分子的构象 §1.6 分子的变形和张力能
§1.3
简单分子的构象
构象：绕σ键旋转，原子在空间有一系列的排列。 构象表示：锯架式 Newman式
一.乙烷的构象
H H H H
H H H H H
H
H H
锯架式
四.环丙烷 1.现代电子衍射法测定： C－C成键电子云重叠在三角 形外，形成弯曲键（香蕉键）。 ∠C-C-C=105°≠60 °；
∠H-C-H=114 °≠109.5 °；
2.不等性杂化 2s22p2杂化为2×2sp2.5+2×2sp3.7 （见江元生：《结构化学》）
五. 用透视式表示分子的结构
O R1 R2
1). O电子组态
2). sp3杂化（等性杂化)
H2O：∠HOH=104.5°；因为孤电子对体积大，∠HOH<109.5°；
CH3OH： ∠COH=108.9°， ∠HCH=109°， ∠HCO = 110°； C－H = 0.109nm，C－O = 0.143nm，O－H = 0.096nm；
§1.3 简单分子的构象
§1.4 一些特殊分子的构象
§1.5 环状分子的构象 §1.6 分子的变形和张力能
§1.4 一些特殊分子的构象
一.含有Csp2的C－C键的优势构象：
，(与σ- π共轭有关？)
稳定
稳定
稳定
稳定
为什么？
有一个α- C-Hσ键与苯环处于同一平面内稳定。
二.含杂原子的C－X键的优势构象 X为N、S、O等 （电子对邻位交叉）
0.154
109.5
0.109 109.5
H
0.133 120
平面
0.108 ~120
0.12 180
0.106 180
直线
四面体
4.杂化轨道spx性质 键角：x↑，成键角接近p轨道键角，键角↓； 键型：σ键：spx－s，spx－p，spx－spx ； π键：p－p ； 键长：成键两原子电荷引力、斥力平衡的距离 ； （各种键长变化规律） 键能：s－s > spx－s ，spx－p，spx－spx ；
第一章 简单分子的构型和构象
§1.1 简单分子的形状
§1.2 含除碳以外的简单分子的形状
§1.3 简单分子的构象
§1.4 一些特殊分子的构象
§1.5 环状分子的构象 §1.6 分子的变形和张力能
§1.1
简单烃分子的形状
一.甲烷 分子的形状是由被取代原子（中心原子） 的核外电子 决定的，这些电子包括成键电子和未成键的电子。
不同杂化轨道构成的化学键不同，用立体透视式 表示分子的形状
H
H H C H C H
H
H H
H
C
C
H
体
面
线
§1.1 简单分子的形状
§1.2 含除碳以外的简单分子的形状
§1.3 简单分子的构象
§1.4 一些特殊分子的构象
§1.5 环状分子的构象 §1.6 分子的变形和张力能
§1.2 中心原子除碳以外的简单分子的形状
H H H
C
H
三. 乙烯和乙炔 1. 乙烯
sp2杂化的C原子
sp2 中s成份33.3%
Π 键平面 是分子对称面
乙烯的成键
2.乙炔 C原子为sp杂化 sp 中s成份50%
两个π键平面 相互垂直
乙炔的成键
3.比较
H3C
sp3
H
sp2
H
sp
H C
CH3
C
H2C
CH2
HC
H
CH
C
H
键长/nm
键角/° 分子形状
CH3OCH3： ∠COC=111.7°，C－O = 0.141nm； R体积↑ , ∠R1OR2 ↑；
3).不等性的sp2杂化（江元生：《结构化学》） 水的结构
O H H
注意：s3p2和两个sp4轨道并不共面
1(s3p2)：s 60%
p 40% p 80%×2 p 200%
+ 2(sp4)：s 20%×2
五.取代基对构象的影响
1.相邻基团的影响
对位交叉
邻位交叉(稳定)
b键
对位交叉(稳定) a键
邻位交叉
a、b键都邻位交叉占24%; CH3与Cl间引力大于斥力；
Ⅰ,sc
Ⅱ,sp 18% 29%
Ⅲ,-sc 15% 17%
类似氢键？
气相 液相
67% 56%
红外光谱研究，在气、液相均为Ⅰ为主
红外测定构象组成的方法很重要。在计算旋光度时，用到构象比例。
2Px↑Py↑Pz SP3↑↑↑↑ 2S↑↓
S: 球对称，电子密度最大处在原子核上。 P: 哑铃型，电子密度最大处在两球上，原 子核处为0；三个P轨道相等，互相垂直。
基态C原子电子构型
杂化： 1. 杂化轨道图形是电子波函数复杂数学运算结果的 定性表示； 2. 杂化(原子轨道线性组合LCAO)前后原子轨道数 不变；
乙醛分子电荷的分布
α-取代醛构象
Y=-CH3, -CH2CH3, -OCH3, -CH(CH3)2, -ph, -C(CH3)3
θ增大
§1.1 简单分子的形状
§1.2 含除碳以外的简单分子的形状
§1.3 简单分子的构象
§1.4 一些特殊分子的构象
§1.5 环状分子的构象 §1.6 分子的变形和张力能
-NHCHO
-COOCH3 -CN -OH
4.23
3.70 3.49 3.07
构象能量差△E=Ⅰ-Ⅱ 取代基有效体积： 与构象转轴直接相连的那 一部分基团的体积 （相连的第一个原子？）
-HgR
-HgCl -COOK -NH2
5.28
4.87 4.87 4.83
-CH3
-OC6H5 -F -H
2.94
H2S： ∠HSH=92° CH3SH ： ∠CSH=100.3°, ∠HCH=110.2°, ∠HCS=108° CH3SCH3： ∠CSC= 98.9 °, ∠HCS=106.7°, ∠HCH=109.5°
五. 含N、S、P氧化物
O的电负性（3.5）比N（3.0）、S（2.5）、P（2.1） 的大，对孤电子对束缚大。N 、 S 、 P 对孤电子对束缚 小，给出一个单电子于O，形成氧化物：
3. 杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道；
4. 杂化轨道的排列方向给出杂化轨道中电子最大分 开，决定分子的形状； 5. 新合成立方烷、棱柱烷、蓝烷等化合物的挑战。
激发态C原子电子构型
杂 化
sp3杂化轨道 s成份25% 杂化C原子电子构型
甲烷 C的sp3与H的s轨道重合 形成C－H键。
键角与轨道角重合， 均为109028/
二.丁烷的构象
1、极限构象
2、张力 ——扭转张力、空间效应（非键张力,范德华半径） 常见原子的范德华半径
原子 H B C N O F Si P S 1.85(sp,sp2) 1.70 1.65 1.60 2.10 2.05 2.00 r/A° 1.50 1.80 3 1.75(sp ) Cl Ge As Se Br Sn I
2. 取代基体积的影响
通过分子偶极矩测定计算，对于CH2X1－CH2X2(气相)， 两种异构体的能量差△E=Ⅰ-Ⅱ，有如图的规律：
Ⅰ
Ⅱ
a:CH2F－CH2Cl b:CH2F－CH2Br c:CH2Cl－CH2Cl d:CH2Cl－CH2Br e:CH2Br－CH2Br f:CH2I－CH2I
3.取代基有效体积对构象的影响
1.95 2.25 2.20 2.15 2.10 2.40 2.25
3、丁烷中失稳构象互相作用的能量
相互作用 失稳能KJ/mol H H重叠 4.2 H CH3重叠 5.8 CH3 CH3重叠 10.5 CH3 CH3邻交叉 3.8
室温25 ℃，对位交叉占75%，邻位交叉占25%
4、IUPAC规定，用二面角A－C－C－B表示构象
4). Einv翻转能
H3P R3P Einv=113KJ/mol，较高温度下翻转； Einv=150KJ/mol，难翻转；
四. S化合物
R1 S
p轨道
H2S，R2S 1).S电子组态
3s
2
R2
2).3s和3p不能有效杂化（能量差大）； 3).用3p轨道成键， 3s有孤对电子，3px 有孤对电子；
b.
θ=0°,sp θ=60°,sc θ=120°,ac
θ=180°,ap
c.
θ=0°,sp
θ=60°,sc
θ=120°,ac
θ=180°,ap
θ角确定：
a:键两端所有原子基团均不相同，由优先基团确定θ角位置
b:有一个原子或基团相同，由相同原子或基团确定θ角位置 c:有两个原子或基团相同，由优先一对基团确定θ角位置
一. 含N化合物 NH3 RNH2
1) N电子组态
氨的成键
2) sp3杂化后
3) 构型翻转
H H H N N H H H
① 孤对电子第四配体，体积大， ∠HNH=106.8 °； ② Einv=23KJ/mol (小)； ③ 2×1011次翻转/秒； ④ 动态平衡
二. 含O化合物
HOH，ROH，R2O
>
孤电子对处于邻位交叉构型稳定。
三.简单共轭二烯的构象 双键共平面时稳定；（线状Csp2－Csp2分子绕单键旋转）
例1.
S-反
S-顺
S-邻位交叉式
稳定性： S-反> S-邻位交叉式> S-顺？
非共轭体系
S-邻位交叉式稳定
例2.
的构象与溶剂有关。
S-反 极性溶剂中
S-顺 非极性溶剂中
四.羰基化合物的构象 乙醛，丙醛，n-烷基醛的优势构象： θ很小
2.5 2.5 0.00
六.氢键的影响 CH2Cl－CH2OH的两种异构体
Ⅰ
Ⅱ 优势构象
从原子体积看Ⅰ稳定，实测Ⅱ稳定，有氢键（20～ 29KJ/mol），一个氢键相当于1/20 C-H键能。 （ C－H 414.2KJ/mol；C－C 347.3KJ/mol）
§1.1 简单分子的形状
§1.2 含除碳以外的简单分子的形状
取代基X -Si(CH3)3 -P(C6H5)2 -I -SCN △E 15.5 8.34 6.74 6.29 取代基X -N(CH3)2 -Cl -COOH -COCl △E 4.70 4.53 4.48 4.32
Ⅰ
Ⅱ
-SC6H5
-SCH3 -Br -CONH2
6.21
6.16 5.49 5.37
扭角θ° 构象名称
0° 顺叠
±60 ° 顺错
±120 ° 反错
±180 ° 反叠
符号
举例
sp
± sc
± ac
± ap
三.直链烷烃的构象 晶体： 液态： C在一平面内 C在异平面内，不规则
四.不对称取代烷烃的构象（二面角的确定）
a.
θ=0°,sp;
θ=60°,sc;
θ=120°,ac;
θ=180°,ap;
一些常用元素的电子构型： H s2 C 1s22s22p2 由此看C应为2价，实测C为4价。 N 1s22s22p3 O 1s22s22p4 P 1s22s22p63s23p3 S 1s22s22p63s23p4
二.杂化
sp3杂化
(LCAO)
激发态C原子电子构型
杂化C原子电子构型
能 量 大 小
激 发
§1.5 环状分子的构象
一.环已烷的构象
扭船式有三种C－H键
各种构象间的能量关系
NMR谱证明逆翻转存在：C6Hd11的NMR谱（δ=10-τ）
6H?
室温迅速逆转换
-66.7℃ Tc 冻结 即峰刚开始裂分时的温度
-110℃ 缓慢转换
O N R1 O P R1 O S R1 R2
R3 R2
R3 R2
N+：sp3手性物
P+：sp3手性物
S+：sp3手性物
六.一些sp2杂化分子
R2C N R
(亚胺)
R1 C R2 N R3
或
R1 C R2 N
R3
R2C
O
(酮)
R1 C R2 O
R2C
S
(硫代酮)
R1 C R2 S
R2C
N
(酮肟)
OH
R2
R1 C R2 N OH
或
R1 C R2 N
OH
R1 N N R2
N R1
N
(偶氮)
七.一些sp杂化分子
R C N (腈)
R
C
N
Ar
N2+Cl-
(重氮盐)
N
N
Cl
-
八. 多双键烯烃
1.累积双键
C C C （丙二烯）
(偶数双键)
C
C
C
C
(丁三烯)
(奇数双键)
2.共轭双键
C C C C
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
§1.1 简单分子的形状
s 100%
总的结果相当sp2杂化，但三个杂化轨道不共平面．
三. 含P化合物
H3P，(CH3)3P，(C6H5)3P
R1 P
3s
R3 R2
2
1). P电子组态
2). 3s与3p不能有效杂化（能级差大） 3). 用3p成键，3s有孤对电子
H3P ：∠HPH=93° (CH3)3P： ∠CPC=99° (C6H5)3P： ∠CPC=103°