电化学合成11

电化学法的特点
������ 合成体系清洁，产物纯度高 ������ 可制备高氧化态或低还原态化合物 ������ 可选择性地制备特定价态化合物 ������ 可制备一些特殊的物质或聚集态
参考书目
• Electrochemical Synthesis of Inorganic Compounds – A Bibliography Nagy Zoltan, New York and London: Plenum Press, 1984. • Electrochemical Techniques of Inorganic Chemists Headrige J B., New York: Academic Press, 1969.
水溶液中金属电沉积实例
影响因素
• 电流密度：低有利于生成较大晶状沉积物，高有 利于生成细小晶粒或粉末。 • 温度：提高温度有利于金属离子向阴极扩散而使 电沉积均匀，但同时加速成核速率沉淀变粗糙。 • 添加剂：少量有机物质（糖、樟脑、明胶等）可 使沉积物晶粒变细，金属表面变光滑。 • 配体：配体配位能力越强，金属离子浓度越低， 沉淀物越致密、光滑。
电解析出金属的形态倾向
粉体电解装置
圆筒型阴极旋转式电解槽
电解材料
• 阳极：为待提纯的金属粗品；导线用同种 金属或可将阳极-导线接触部分覆盖，使之 不与电解液接触。 • 阴极：可高效率地回收析出金属的平板状 或圆筒状材料，表面积应比阳极大。 • 隔膜：隔离阴阳两极的物质，必须不被电 解液所侵蚀，有适当的孔隙度、厚度、透 过系数、电阻，ξ 电位及机械强度等。
常见金属的标准电极电位
基本概念
• 分解电压（E外）：电解质开始分解时的外加电压 • 超电压（ΔE不可逆） : 实际分解电压与理论分解电压的差 值，其关系为： E外= E可逆+ ΔE不可逆+ E电阻 E可逆 可逆电解池的电动势； E电阻 电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）； • 浓差过电位：电极附近电解质的浓度低于本体浓度 • 电阻过电位：因电极表面形成薄膜或其他物质而阻碍电流 的通过 • 活化过电位：由电化学极化引起，在电极上有氢或氧生产 等气体形成时较为显著。
电化学合成法及其特点
• 电化学合成法的含义：在导电的水溶液、熔融盐和非水溶 剂中，通过电氧化或电还原过程而制备出不同种类与聚集 状态的单质或化合物。包括： ������ 金属、合金、镀层 ������ 最高价态、特殊高价化合物 ������ 中间价态、特殊低价化合物 ������ C, B, Si, P, S, Se等二元或多元金属陶瓷型化合物 ������ 非金属元素间化合物 ������ 混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量 比氧化物
电化学的基本概念和基本定律
• 法拉第定律：电解时，电极上发生变化的物质的 质量与通过的电量成正比。 G = E ⋅ Q / 96500 G 析出物质的质量（单位g）； E 析出物质的化学当量（单位g/mol） ； Q 电量（单位C）； • 电流效率：实际析出的物质质量与电解定律计算 出来的理论值之比 • 电流密度：单位电极面积上所通过的电流（单位 A/m2）
• 理论上每通过1 F(96500C)电量发生1mol 电子转移。
Nernst方程
• 在任一电解质溶液中浸入同种金属的电极，在金 属和溶液间产生电位差，称为电极电位(E)： E = E° + (2.3RT/nF)lga E° 标准电极电位 R 8.3 J/(mol· K)，气体常数； F 96500 C/mol，法拉第常数； n 离子的氧化态； a 溶液的活度; • 对于任意氧化还原电对可表示为： E = E° + (2.3RT/nF)lg(a氧化态/a还原态)
新型电解法制氨
• 阳极3H2 → 6H+ + 6e• 阴极N2 + 6H+ + 6e- → 2NH3 • 电解池 H2,Pd|SCY|Pd,H2,NH3 ,He • SCY: SrCe0.95Yb0.05O3
Байду номын сангаас
电解法制氨的反应器
熔盐电解和熔盐技术
• 离子熔盐：由金属阳离子和无机阴离子组 成的熔融液体。 • 其中已知的阳离子有80种以上，阴离子有 30多种，由于熔盐中的阳离子通常有多种 价态，阴离子可和其他物质相互作用衍生 出络合离子，熔盐的种类远远超过2400种， 工业生产中大多采用二元或多元混合熔盐。
电解液组成
• 一般以金属的硫酸盐、磺酸盐、氯化物为 宜。 • 其选择标准为： 含一定浓度的欲得金属，性质稳定������ 电导 性能好 具有适合在阴极析出金属的pH值 具有金属收率好的电沉积状态 较少产生有毒、有害气体
水溶液中放电顺序
• 游离的金属阳离子按金属活动性顺序的逆 顺序放电，H+ 在Mn2+之后放电，Mn前金属 离子不放电。 • 简单阴离子按S2->CN->I->Br->Cl->OH-顺序 放电，F-不放电； • 最高氧化态含氧酸根离子一般不放电； • 低氧化态含氧酸根离子易被氧化，按其还 原性顺序先后放电。
• 电流密度 • 电极材料 • 析出形态：固体 小，气体大。
影响超电压的因素
过电位与阴极材料的关系 过电位与电流密度的关系
水溶液中电沉积金属及应用
• 合成对象 市场上难以得到的特殊金属 比市售品更高纯度的金属 具有特殊形状和性能的金属 实验室或废物中回收金属 • 基本方法 用粗金属原料为阳极，在阴极获得纯金属 以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解提 取
电氧化合成
• 具有强氧化性的物质：O3, OF2等。 • 最高价态化合物：Ag(III), Cu(III), (ClO4)2SO4等。 • 特殊高价元素化合物：过二硫酸，H2O2等。
电还原合成
• 含中间价态非金属元素酸或其盐类：HClO, HClO2,BrO-, IO-, H2S2O4, H4P2O6, H2N2O2 等。 • 特殊低价元素化合物：K3MoCl5, TiCl, GaCl, K2Ni(CN)3, K3OsBr6, K3W2Cl9等。