银氧化镉材料的欧盟限制政策与其它银金属氧化物电接触材料的发展

银氧化镉材料的欧盟限制政策与其它银金属氧化物电接触材料的发展①
陈敬超1　孙加林2　张昆华2　杜　焰1　周晓龙1　甘国友1
(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南省新材料制备与加工重点实验室,昆明　650093;
2.昆明贵金属研究所,昆明　650221)
摘　要:本文介绍了欧盟对含镉物质及产品的限制政策,评述了银氧化镉替代材料的发展。

建议制定我国的相关政策与标准,以应对发达国家对有关银基电接触材料及相关产品的限制措施。

关键词:银氧化镉;银氧化锡;银基电接触材料;限制政策
中图分类号:TM20 文献标识码:B
Restr ictive Pol icy of European Un ion i n
Silver Cad m iu m Ox ide and D evelopm en t of O ther
Silver M eta l Ox ide Electr ica l Con tactM a ter i a ls
Chen J ingchao1,Sun J ialin2,Zhang Kunhua2,D u Yan1,Zhou X iao long1,Gan Guoyou1
(1.F acu lty of M a teria ls and M eta llu rgy E ng ineering,K unm ing U n iversity of
S cience and T echnology,T he K ey L ab.of A d vanced M a teria ls of
Y unnan P rov ince,K unm ing650093,Ch ina;
2.K unm ing Institu te of P recious M eta ls,K unm ing650221,Ch ina)
Abstract:T he restrictive po licy of Eu ropean U n i on in silver cadm ium ox ide w as in troduced,and the developm en t of o ther silver m etal ox ide con tact m aterials that sub stitu ted to the silver cadm ium ox ide con tact m aterials w as review ed.To co rrespond w ith the restrictive po licy of developed coun tries in silver cadm ium ox ide con tact m aterials,it is suggested that the co rrelative po licy and standard of Ch ina m u st to be bu ild.
Key words:silver cadm ium ox ide;silver tin ox ide;silver m atrix electrical con tact m aterials;restrictive po licy
1　概　述
在电接触材料中,银金属氧化物(A g M eO)材料由于具有较好的耐电磨损、抗熔焊性和导电性,在低压电器中得到广泛应用。

上世纪30年代末,F.R.H en sel及其合作者制造出了最早的银氧化镉(A gCdO)材料并首次进行了电性能试验[1～3]。

然而,由于A g M eO材料制造工艺的复杂性,直到1950
14
①收稿日期:2002-11-22
3国家科技攻关(编号:2001BA326C)和云南省科技攻关(编号:2000B203)联合资助项目
年之后,A gCdO材料才开始大规模采用。

A gCdO材料由于其优良的抗电弧侵蚀性、抗熔焊性和较低的接触电阻,长期以来被认为是最好的电接触材料。

广泛用于从几伏到上千伏的多种低压电器中,曾被称为万能触点[4～15]。

根据使用要求,A gCdO材料中氧化镉(CdO)的含量从9～15w t%。

银氧化镉材料的主要制备技术包括粉末冶金法和内氧化法。

直到上个世纪80年代,银氧化镉材料仍然是电接触材料家族中的重要成员,生产及用户遍及欧美、日本、韩国、中国等主要生产及消费大国。

中国银基触头材料的产量约500吨,其中绝大部分是银氧化镉材料,其生产已全部国产化。

由于镉元素及其化合物的存在,在银氧化镉材料的生产、使用、回收的全过程中都面临着“镉毒”污染的问题,引起了各国政府及材料生产、科研及其相关用户的高度重视,不少国家开始从法律政策上限制银氧化镉材料的生产使用,科研和产业部门已就银氧化镉材料的替代材料的研制开发进行了多年工作,取得了一系列的研究成果。

本文介绍了欧盟组织有关限制含镉材料使用的相关政策,对银氧化镉替代材料——银金属氧化物材料的发展作了有益的评述。

2　镉及其化合物的生物作用及欧盟的限制政策
2.1　镉及其化合物的生物作用
由镉元素导致的健康受到伤害的情况可以追溯到1940年,日本To jam a的居民受到所谓“Itai2Itai”的影响,骨骼变软、疼痛异常。

此外还造成了人体肾功能障碍、发育及生殖停止等,这些都是镉元素影响的结果[16]。

镉及其化合物愈来愈受到广泛的关注,这是由于:
1)它们趋于积累在生物体内:镉在人体内的生物学半衰期大约为10～30年,聚集于肾脏、骨骼及血液中,使其毒性增强[16];
2)对于人类来说,镉及其化合物为第二类毒性化学物质[17],特别是易于导致肝癌、前列腺癌和肺癌[16];
3)镉及其化合物在环境中的迁移率很高,易扩散传播[18]。

2.2　欧盟的限制政策
在欧洲,曾在上个世纪60年代广泛应用于材料表面防护中含有镉元素的电镀工艺、作为塑料稳定剂或油漆中颜料的氧化镉,现已严禁使用或严格减少其用量(最大允许含量0.01%)[19]。

对于含镉电触点材料的使用则有专门的法规。

对现役轿车有约束力的法规限制了铅、汞、六价铬的使用(2000 53 EU)[20],同时也禁止镉在客车和重量低于3吨的商用车上的使用,包括相关的汽车部件生产,该法规将在2003年7月1日前生效。

从废弃垃圾和烟气净化装置中含有多种污染物,以及废旧电子电器设备难于回收的观点出发,欧盟准备限制或禁止有毒物质的使用,包括铅、汞、镉、六价铬、PBB、PBD E 等。

现已完成的法律程序涵盖了消费者使用的电子电器设备(加热器、空调、洗衣机、小家电、信息及通讯设备、家用电器、电动工具等),工业装备尚未列入其中[16]。

包括触点材料在内的限制或禁止有毒物质使用的法律将在2005年或最迟于2006年1月1日生效。

3　其它银金属氧化物电接触材料的发展
3.1　银氧化锡电接触材料
从环境保护和人类健康的角度出发,日本首先开始了替代银氧化镉材料的研究。

银氧化锡材料最先研制成功,通过对银锡合金的内氧化来制备银氧化锡(A gSnO2)材料[10]。

研究表明,在合金中添加铋、铟元素可使内氧化过程进行完全。

24
由于较高的接触电阻,内氧化法制备的A gSnO2材料在欧洲的用量较小。

欧洲的制造商们更倾向于采用粉末冶金技术制备A gSnO2材料,包括采用烧结2挤压工艺等。

为了减少银和氧化锡在电弧作用下的分离倾向,常常把添加其它金属氧化物作为改善A gSnO2材料电接触性能的主要手段。

目前市售银氧化锡材料的分类也主要以添加物类型、添加方式和分布形式加以区别,相关技术的详细说明参看文献[21]、[22]。

我国材料科学工作者在A gSnO2材料的制备技术方面作了较多的研究,采用内氧化法已可以批量生产银氧化锡氧化铟(A g SnO2In2O3)材料,采用共沉淀法制备A gSnO2材料已获得国家发明专利[9]。

西安交通大学利用高能球磨技术制备纳米A gSnO2粉末,经热压烧结后得到SnO2颗粒均匀分布于银基体上的组织结构[23]。

此外,昆明理工大学与昆明贵金属研究所联合承担了国家“十五”科技攻关(项目编号: 2001BA326C)和云南省科技攻关项目(项目编号:2000B203),采用具有自主知识产权的反应合成技术制备A gSnO2材料获得成功[24,25],所制备的材料具有接触电阻小、硬度低、便于冷加工的特点,为A gSnO2材料的规模化生产提供了有利的技术支持。

3.2　银氧化锌电接触材料
已有的研究结果表明,尽管A gSnO2电接触材料可在大范围内代替A gCdO电接触材料,但银氧化锡电接触材料在阻性载荷下的电接触特性却远低于银氧化锌材料(A gZnO)[26]。

A gZnO材料的制备方法也采用内氧化法和粉末冶金法。

其中,为了改善氧化锌颗粒与基体银的润湿性,常添加钨酸银(A g2W O4)和钼酸银(A g2M oO4),以保持氧化锌颗粒在电弧作用下与基体银的结合能力[27,28]。

在浪涌电流载荷下,A gZnO材料的电接触特性远低于A gSnO2电接触材料,这是A gZnO电接触材料目前研究的重要方向之一[26]。

3.3　其它银金属氧化物电接触材料
除了上述银金属氧化物外,其它银金属氧化物电接触材料的发展也有了较大的进展。

包括银氧化铜(A gCuO)、银稀土氧化物(A gR EO)、银氧化铁氧化锆(A gFe2O3ZrO2)等材料也是银金属氧化物电接触材料研究中的热点。

堵永国等人采用化学沉淀或超声化学包覆法制备银与稀土氧化物复合粉末,经压制成形、烧结、锻压或挤压制备银稀土氧化物材料,综合性能超过A gCdO材料[29]。

本文作者采用反应合成技术进行了A gCuO材料制备工艺与性能的研究,取得了较为满意的效果。

F.H aunner等人研究了A g2Fe2O3材料在低压开关中的性能,加入ZrO2的A g2Fe2O3材料在120～1000A的开断电流范围内,其性能优于可替代A gCdO材料的A g2N i电接触材料[30]。

J.W ang等人在A gSnO2中加入L a2O3、B i2O3,研究结果表明,这种材料的通断性、平均温升与A gCdO(12)材料相同,而平均电弧侵蚀量低于A gCdO(12)材料[31]。

4　建议与对策
我国是银基电接触材料的生产和使用大国,随着我国加入W TO,与世界经济一体化的速度正在加快。

据不完全统计,2001年国内控制继电器的产量达到8.84亿支,出口量达到5.75亿支,约占总产量的65%,但由于电工材料等问题,我国的相关产品价格较低,缺乏足够的市场竞争力,只能在低端产品市场徘徊。

随着发达国家针对我国出口产品设置的技术壁垒增多,我国的电器产品出口将面临着更加严峻的形势。

就银基电接触材料而言,必须加快新材料的研发和产业化步伐,其中政府、科研、生产与应用部门应相互协调,“官产学研”各负其责,是做好这项工作的基础。

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我国政府在1998年7月1日开始实施的《国家危险废物名录》中明确的把氧化镉等各化合物列入其中(编号:HW26),对其生产使用采取严格的管理措施。

随着欧盟对镉及其化合物限制政策的出台与实施,我国相关企业的产品出口正面临着日益严重的压力。

可以这么说,欧盟的政策既是保护环境和人类健康的要求,同时也为出口到欧盟市场的相关产品设置了技术壁垒,从而保护本地区的产品占有更大的市场份额。

因此,尽快制定我国限制镉及其化合物生产使用的有关政策及时间表,更新制定新的技术标准,出台生产使用新材料及其产品的鼓励优惠政策,成为我国政府相关部门责无旁贷的职责。

此举可带来几个方面的好处,第一,禁止有害物质的生产,提高绿色生态材料的使用率,有利于贯彻实施可持续发展的基本国策;第二,避免了国内由于银基电接触材料生产企业在低端产品市场的恶性竞争所造成的资源浪费、生产企业经济效益低的问题;第三,有利于国内相关企业的技术进步,改善和提高产品质量,打破国外技术壁垒,实施积极有效的出口战略;第四,避免发达国家将面临淘汰的产品、技术向我国转移和倾销,以与国际接轨的技术标准保护国内企业。

作为新材料的研发、生产和应用部门,应在世界经济的大格局下,积极应对国外发达国家对A gCdO材料及相关产品的限制政策,在新材料的研发、生产、应用等方面,相互协调、相互配合,为以技术进步促进经济发展做出应有的贡献。

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21　W.R ieder,Silver M etalloxyd2W erk stoffe Für elek trische Kontak te,VD E Fachberich t42(1991):65～81
(下转49页)
44
N dFeB磁体在全球范围必将有迅猛的发展。

3　结束语
粘结N dFeB磁体由于具有优异的磁性能、机械性能和良好的可加工性,其使用越来越普及,市场需求显著增长,这类磁体现在已成了众多用途的关键材料,已广泛用于汽车、计算机外设、电子、办公自动化和其它电子器件中。

2002年全球市场需求的预测约为4000吨。

到2004年估计将增长到5000吨。

2001年中国粘结N dFeB磁体的产量约占全球总产量的20%,预计到2004年将上升到25%。

增长既来自现有的应用领域如计算机外设需求的持续增长,也源于新的应用领域,如汽车和小型工具。

目前粘结N dFeB磁体的80%用于HDD、CD2ROM、DVD2ROM的主轴电机和步进电机中。

粘结N dFeB磁体在此领域的渗透已接近100%,但在诸如汽车和小型工具领域市场的需求还有很大的潜力。

随着粘结N dFeB磁体价格的持续降低,在经济优势的推动下,此种材料必将迅速渗入上述用途中去。

正如上面所提及的,到2004年中国可望占有全球25%的粘结N dFeB磁体产量,这个数值远远落后于中国烧结N dFeB磁体在全球所占的位置(占全球产量的50%)。

为使中国粘结N dFeB磁体产业具有与烧结N dFeB磁体相同的位置,还有很长的路要走!然而制约中国粘结N dFeB磁体发展的诸多障碍均已消除,今天已经有一些本土的工厂能生产堪称国际质量的快淬磁粉,今后其数量可望增加。

过去由于缺少足够的投资,难于制造大型快淬炉,而今天许多中国企业已有能力做这种投资。

最后更为重要的是,此类材料的专利限制即将到期。

随着专利限制的结束,将迎来粘结N dFeB磁体全球性的大发展,中国拥有一切理由分享此种发展带来的利益。

笔者过去曾多次指出中国具有许多优势,有助于她在此领域的发展。

这些优势包括硕大的、不断增长的国内市场,丰富的稀土资源,众多训练有素的廉价工人和高素质的技术人员。

基于这些优势,不久的将来,中国必将在粘结N dFeB磁体的舞台上扮演主角!
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