环己酮的生产工艺及技术进展

环己酮的生产工艺及技术进展

2.1 环己酮传统生产工艺

世界上传统的环己酮生产工艺主要有苯酚加氢法、苯加氢氧化法、环己烷液相氧化法，生产环己酮的原材料是苯和氢。

2.1.1 苯酚加氢法

苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺, 该工艺早期分为两步: 第一步苯酚加氢为环己醇, 第二步环己醇脱氢生成环己酮:

20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。

苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3--5个反应器串联，温度为140--170℃、压力为0.1MPa，收率可达95%。

苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高, 但因为苯酚价格昂贵, 并使用了贵金属催化剂, 使环己酮的生产成本较高, 因此该工艺的应用受到了很大的限制。

2.1.2 苯加氢氧化法

苯加氢氧化法工艺中苯与氢气在镍催化剂存在下, 在120--180℃下加氢反应生成环己烷, 环己烷于空气中在150--160℃、0.908Mpa下发生氧化反应生成环己醇和环己酮的混合物:

混合物经分离后得环己酮, 副产品环己醇在锌、钙催化剂存在下脱氢生成

环己酮:

2.1.3 环己烷液相氧化法

目前90%以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。

工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。

……

2.2 现有工艺技术的改进

针对上述环己酮生产工艺存在的不足，许多生产企业与研究部门对环己酮生产技术进行了多方面的改进。

<1）延长开车周期。

钴盐法的优点是反应条件温和、温度低、压力低、停留时间短，对设备要求不严格。但钴盐法最大的难题是反应过程中生成的羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门。

为了解决此难题，各国都进行了大量的研究。

工艺方面，氧化后未反应的环己烷被分离后循环使用，在氧化前的水用共沸蒸馏等方法除去，避免了反应器的结渣。

反应器方面，捷克斯洛伐克专利提出环己烷液相氧化采用卧式反应器，以垂直挡板将其分割成几个反应器。挡板上装有水平方向的挡板置于气体分布器的两边，以增强气液混合及减少树脂状副产沉淀(结渣>，延长了反应器两次清洗之间的操作周期。

催化剂方面，美国杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化剂，具有涂壁功能，使氧化开车周期为4-6个月。我国采用HEDP异辛酯，自1989年4月实施以来尚未发现任何结渣现象，解决了环己烷催化氧化的结渣难题。

<2）催化分解技术的改进。

……

<3）控制烷蒸馏系统带碱。

氧化粗产物经分解、废碱分离后有机相中仍夹带少量的碱水，进入烷蒸馏系统，造成再沸器结垢，需定期停车清洗，严重时生产周期不到半个月。在废碱分离系统增加水洗和油水聚结分离工序，将碱降到5ppm以下，大大延长了开车周期，并减少停车清洗时烷和醇酮的损失。

2.3 环己酮新生产工艺

2.3.1 环己烯水合法

20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制备环己醇的工艺。

该工艺是以苯为原料，100--180℃、3--10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯。在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力, 具有较好的应用前景。

2.3.2氯代苯胺/氯代硝基苯法…

2.3.3分子筛催化氧化法…

2.3.4金属催化氧化法

BASF公司采用Mo基催化剂，在130～200℃，0.5～2.5MPa下反应，产物中环己烯含量0.39%，环己烯氧化物5.78%，环己酮2.03%，环己醇9.35%，环己基过氧化氢0.91%。

日本UBE公司采用辛酸钴和N-甲基咪唑为催化剂，在160℃下反应，环己醇的选择性60.1%，环己酮的选择性22.8%，环己烷转化率3.9%。

日本大赛尔(Daicel>化学工业公司采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI>和乙酰丙酮化钴混合物为催化剂，当环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和乙酰丙酮化钴投料比例为943:160:60时，在反应温度160℃，4.0MPa下反应

2h，环己烷转化率为11%，环己醇选择性49%，环己酮选择性达40%。

大连化物所开发的ZG-5锆基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点，在155℃、1.09MPa条件下，空气直接氧化环己烷制环己酮(醇>，反应25min时，转化率达到 6.4%，环己酮(醇>选择性达到92.8%；反应50min时，转化率达到14.9%，环己酮(醇>选择性达到83.6%。

对纳M颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。如在醛类引发剂存在下，纳M铁粉上环己烷的转化率达到11%，环己酮(醇>的选择性达到95%；在金属Co(20nm>上反应10～15h，环己烷转化率

41%，选择性达到80%，其中产物酮/醇为0.2；而在Fe

2O

3

(8～10nm>催化剂

上，环己烷转化率为16.5%，选择性90%左右，产物中酮/醇为0.4。但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。

2.3.5 非金属催化氧化法…

2.3.6仿生催化氧化法

……

据介绍，湖南大学化学化工学院从2002年9月开始对该项目进行攻关。由该院院长、博士生导师郭灿城教授领衔的课题组，基于国际上金属卟啉仿生催化机理和工业上环己烷氧化的自由基机理，设计符合以金属卟啉仿生催化诱导的碳氢化合物自由基氧化机理的工艺，并将该工艺成功应用于环己烷空气氧化制备环己酮，形成了能同时提高环己烷氧化反应转化率和选择性的具有自主知识产权的仿生催化新技术。湖南大学与项目合作单位中石化巴陵分公司共同努力，先后在中试和工业实验中获成功。

据悉，该技术已申请国家发明专利10项，其中已获授权4项。中石化应用仿生催化新技术对巴陵分公司的7万吨/年环己酮老装置进行扩产改造，以使改造后的环己酮产能达到12.5万吨/年；另一条10万吨环己酮仿生催化技术生产线正在中石化石家庄化纤公司新建。这两套装置投产后每年可新增产值20多亿元。