起泡剂研究现状及展望

起泡剂研究现状及展望
王坤，张兴
（中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116）摘要：浮选起泡剂能促使空气分散，生成较小的气泡。

起泡剂本质上为表面活性物质，但不是所有的表面活性物质都能用作浮选起泡剂，起泡剂有其特有的结构、性质及分类。

现有的起泡剂种类多数
结构复杂，难于生物降解，难免会对其造成污染。

可探究生物发酵法等方法生产新型高效、清洁、易生物降解的浮选起泡剂。

关键词：浮选；起泡剂；结构；发酵
中图分类号：TQ536.1
The Research Situation and Prospect of Frother
Wang Kun, Zhang Xing
(School of Chemical Engineering &Technology, China University of Mining and Technology
Jiangsu Xuzhou 221116)
Abstract: Frothers can make the air disperse into smaller bubbles. And the nature of the frothers are surface active substances. But not all of them can be used as frothersFrothers have their own unique structures, properties and classifications. Most of the existing type of frothers have complex structure, and they are difficult to biological degradation.so they will inevitably causing pollution. And people can explore some other methods such as biological fermentation to producen some new highly efficient, clean and readily biodegradable flotation frothers.
Key words: Flotation; frother; structure; fermentation
0 引言
我国是世界上矿产资源丰富、矿物种类众多的国家之一。

在我国辽阔的国土上，蕴藏着多种有色金属、黑色金属矿产以及煤炭等非金属和能源矿产，这是发展我国国民经济的雄厚物质基础。

但我国的矿产资源大多数有用组分含量比较低，矿物组成比较复杂，必须经过选矿才能提高其有用组分的含量，以期改善其质量[1]。

选矿是改善矿物原料性质的既经济又有效方法。

浮游选矿（简称浮选）是细粒和极细粒物料分选中应用广泛且效果较好的一种选矿方法[2-5]。

浮选是由于不同固体矿物的表面性质差异，通过它们对矿浆中液体和气体的不同作用而实现分选的[6,7]。

矿物能否浮选取决于矿物表面润湿性。

自然界中的矿物绝大多数可浮性都较差，必须应用浮选药剂来加强。

浮选药剂是控制矿物浮选行为最有效的手段。

此外，通过浮选药剂获得稳定气泡也是浮选能够高效进行的前提[1,8-10]。

浮选药剂的种类很多，根据药剂用途主要分为捕收剂、调整剂、起泡剂三大类。

其中起泡剂即为浮选过程中气泡稳定生成及持续的作用药剂。

1 起泡剂结构与性质
起泡剂是一种表面活性物质[11]。

目前广泛应用的起泡剂通常是一种异极性表面活性物质，由极性基和非极性基两部分组成。

因此，起泡剂能在气-液界面上定向吸附和排列，起
作者简介：王坤（1986-），男，汉族，在读硕士，主要从事环境生物技术方面的研究
通信联系人：张兴（1964-），男，教授，主要从事环境生物技术的研究. E-mail: kwangshiyi@
泡剂能力与这两个基团的性质密切相关。

按其在水中的解离情况，起泡剂可分为离子型和非离子型两大类。

非离子型起泡剂性质比较单一，一般不具备捕收性能；而离子型多数还具有捕收性能[1,12]。

1.1 非极性基对起泡能力的影响
同一系列的表面活性剂，烃基每增加一个碳原子，其表面活性增加约3.14 倍。

表面活性越大，其起泡性能越强。

所以，起泡剂非极性基越长，起泡能力就应越强。

但非极性基越长，溶解度会显著下降，反而会使起泡能力下降[1,13]。

常用起泡剂非极性基长度都有一定范围：烃基中无双键的醇，一般6-8 个碳，有双键的醇烃基可以更长一些，如萜烯醇（C10H17OH）。

烃基属性对起泡剂起泡能力也有影响，烃基为芳香烃的表面活性没有脂肪烃大。

带支链的异构药剂应用较多，如萜烯醇、甲基异丁基甲醇（MIBC）等。

1.2 非极性基对起泡能力的影响
工业上应用的起泡剂极性基有以下几种：-O-、-OH、-COOH、-C=O、-NH2、-SO x H、-SO4H 等。

极性基的结构会影响起泡剂的物理性质（如溶解度、解离度、粘度等）和化学性质（如对矿物表面活性、与矿浆中部分离子的化学反应等），因而对起泡剂性能有很大影响[14]。

1.2.1 对起泡剂溶解度的影响极性基与水分子作用越强，溶解度越大[15]。

几种常见极性
基对水作用力的顺序为：
-O-<-COOH<-OH<-SO x H<-SO4H。

因此当非极性基相近时，各类起泡剂溶解度按上面顺序逐渐增大。

此外，极性基数目越多，溶解度会越大。

溶解度高的起泡剂溶于水之后，溶质分子在气-液界面上吸附量较少，其表面活性也比
较低。

溶解度较低的起泡剂，大部分集中于矿浆表面，易随泡沫层及水层排出，因而不能产生有效作用。

该种起泡剂起泡速度慢，但泡沫延续时间长，泡沫层较稳定。

但如果过于稳定，将给后续作业带来困难。

1.2.2 对起泡剂解离度的影响各种醇类、醚类等非离子型起泡剂在水中不能解离。

羧酸类
由于-COOH 基团中-C=O
对-OH 具有诱导效应及共轭效应，氢在一定程度的解离使之具有酸性。

酚虽然和醇一样有-OH，但酚的羟基与苯环连接，苯环的共轭作用使得羟基中的氢容易解离，使酚呈酸性[15]。

离子型起泡剂在水中的解离度受溶液pH 值影响，故起泡能力也受pH 值影响[1]。

非离子型起泡剂基本不受溶液pH 值影响。

1.2.3 对起泡能力的影响起泡剂分子或离子，在水中发生水化，会在气泡表面形成一层水
膜，使气泡不容易破
裂，提高其稳定性。

极性基水化能力较强，其起泡稳定性也较好。

根据极性基在气-水界面吸附自由能的大小，可判断各种极性基水化能力的大小，-COOH 吸附能最大，最易吸附到气-液界面，其泡沫发粘，选择性较差；-C=O、-SO4、-NH2 吸附能小，形成泡沫脆，选择性好；-OH 则居中。

1.3 对起泡剂的要求
具有起泡能力的物质很多，但作为浮选用的起泡剂，对其还有特殊要求。

一般地，矿
用浮选起泡剂应满足以下要求：
1）用量低，能形成量多、分布均匀、大小合适、粘度不大的气泡。

2）具有良好的流动性，适当的水溶性，无毒、无臭、无腐蚀。

3）无捕收性，对矿浆pH 值（基本不受其影响）以及及各组分具有较好的适应性。

2 起泡剂作用体现
起泡剂多数是杂极性物质，可以在气-液界面吸附浓集，降低气-液表面能，使气泡体系能量降低，促使空气分散，生成直径较小的气泡，并能在相界面上进行定向排列，以其极性端指向水，非极性端指向气。

由于极性端和水分子发生作用，在气泡表面形成一层水化膜，阻碍了气泡的兼并，同时还可以增加气泡抗变形及破裂的能力。

2.1 分散形成小气泡，防止气泡兼并
浮选过程希望生成的气泡直径较小，而且具有一定的寿命。

但气泡直径也不能太小，太过于稳定，否则对分选不利。

在矿浆中，气泡直径大小与起泡剂浓度有关。

试验表明，矿浆中没有加起泡剂时，气泡平均直径为3-5mm，加入起泡剂之后，可降到0.5-1mm。

浮选过程中不希望气泡兼并，升浮到矿浆表面后，也不立即破裂，能形成具一定稳定性的泡沫，保证浮选过程的顺利进行。

这些都是靠起泡剂来实现的[1,16]。

2.2 提高气泡的稳定性
气泡为了保持最小面积，通常呈球形。

起泡剂在气-液界面吸附后，定向排列在气泡的周围。

气泡在外力作用下发生形变时，使得气泡表面的起泡剂分子吸附密度发生变化。

变形区域表面积增加，起泡剂密度降低，表面张力增大。

因此，气-液界面存在起泡剂，增强了抗形变的能力。

如果变形力不大时，起泡将不致破裂，并能恢复原来的球形，增加了气泡的机械强度。

2.3 增加气泡在矿浆中停留时间
首先，起泡剂极性端有一层水化膜，由于水化膜中水分子与其他水分子之间的引力，将减缓气泡运动速度。

其次，为了保持气-液界面张力最小，气泡要保持球形，不容易变形，增大了运动过程的阻力，使气泡运动速度下降。

最后，由于起泡剂作用的结果，产生的气泡直径小、数目多，小气泡的运动速度通常较慢。

因此，增加了气泡在矿浆中的停留时间，使矿粒与气泡的碰撞机会增多，提高了分选速率。

3 起泡剂种类及应用
按照来源不同，可将起泡剂分为三大类，天然类、工业副产品和人工合成品。

3.1 天然起泡剂
该类起泡剂是由林木原料（枝、叶、根等）直接蒸馏和加工后的产品。

3.1.1 松油
松油是浮选应用最早的天然起泡剂[17]，主要成分为α-萜烯醇C10H17OH，结构为
松油为淡黄色或棕色液体，密度0.9g/cm3，其中萜烯醇含量约40%-60%。

松油起泡能力强，一般无捕收能力。

用量一般为10-60g/（t 原矿）。

3.1.2 2 号油
2 号油亦称松醇油，是我国应用最为广泛的一种起泡剂[18]。

2 号油以松节油为原料，经水和反应制得。

为淡黄色油状液体，密度0.9g/cm3。

主要成分为α-萜烯醇，含量高者可达80%，其余为萜烯类化合物。

2 号油起泡性能较松油稍弱，泡沫稍脆，无捕收能力。

用量较大，一般为20-100g/（t 原矿）。

3.1.3 桉叶油
桉叶油由桉叶蒸馏制得，主要成分为桉叶醇，含量为50%-70%。

起泡性比松油弱，但选择性比松油好，用量较大。

3.1.4 樟脑油该产品是由樟树的枝、叶、根等原料干馏得到的原油提取樟脑后再分馏得到
的。

可分
为红、白、蓝三种，白色油可代替松油作起泡剂，并可用于优先浮选，用量为100-200g/（t 原矿）；红色油泡沫发粘；蓝色油则兼具捕收性，可用于浮选煤泥[14]。

3.2 工业副产品起泡剂
该类起泡剂主要应用于选煤作业。

3.2.1 杂醇杂醇来源较广，是选煤厂应用较多的起泡剂。

主要成分为丙醇、丁醇和戊醇
等的混合
物，生成的泡沫较脆，选择性好，可以用于难选煤和高硫煤的浮选。

还有该类起泡剂什醇油用于金矿的浮选，效果亦较好[19]。

杂醇为黄色透明液体，密度为0.8 g/cm3。

杂醇的用量较大，一般200-300g/（t 煤泥）。

3.2.2 仲辛醇
仲辛醇是以蓖麻子生产葵二酸时的副产品，仲辛醇含量为70%-80%，辛酮10%-20%。

仲辛醇是我国选煤厂广泛应用的起泡剂种类，起泡性能较杂醇强，用量一般为100g（/
t 煤泥）。

[20]
3.2.3 酯油
酯油是用高压法合成丁醇、辛醇时，得到的带有支链结构的残液。

以浓硫酸为催化剂使之生成酯类化合物，主要含有C4-C8 支链的酯油。

试验证明[21,22]，代号为酯油190 的该类起泡剂作煤泥浮选的起泡剂效果与仲辛醇类似。

3.2.4 混合醇
C6-C8 混合醇来源有两个，一是乙炔法生产丁醇时分离出丁醇后的剩余馏分，二是石油工业混合烯烃的羰基合成产品，主要成分为己醇、庚醇、辛醇的混合物。

C8-C10 混合醇主要成分为辛醇、辛醚。

该类起泡剂泡沫多，脆而不粘，并对过滤脱水有利。

用量为100-150g/ （t 煤泥）。

[23]
3.3 人工合成起泡剂
该类起泡剂是人工合成专门生产用作起泡剂的化工产品。

3.3.1 醚醇类起泡剂
该类起泡剂是由石化原料合成的起泡剂，包括甲基醚醇、乙基醚醇、丁基醚醇等。

乙基醚醇是由环氧丙烷和乙醇在氢氧化钠催化下合成的，其分子式为C2H3(OC3H6)n OH。

平均分子量200，也称醚醇油[24]。

该起泡剂在国外金属选矿中大量使用。

醚醇类起泡剂粘度小，选择性好，用量少，仅为10-80g/（t 原矿）。

并能生成大量对浮选有利的小于0.2mm 的微泡，但价格昂贵。

3.3.2 醚类起泡剂
醚类起泡剂是一种新型起泡剂，国内的4 号油属于此类[25]。

成分主要为三乙氧基丁烷，又称丁醚油。

来源广泛，其结构式为：
工业上的4 号油含少量树脂杂质，呈橙黄色，带水果香味。

4 号油价格低，起泡性能比2 号油强，用量也比2 号油少。

3.3.3 甲基异丁基甲醇
又称甲基戊醇，代号为MIBC，在美国大量使用。

MIBC 为无色透明液体，密度为0.8g/cm3，在水中的溶解度为1.79%。

结构式为[26]
MIBC 特点是选择性好，活性高，生成的泡沫细且脆而不粘。

不具有捕收性，用量少，仅20-40 g/（t 煤泥）。

MIBC 由丙酮经缩合脱水和常压加氢制得，在国外已经大量生产。

但由于丙酮取自粮食，我国未在工业上应用；且其价格太高，国内矿山极少采用，只作为实验室浮选标准起泡剂。

4 结论及展望
通过以上论述得知：
1 矿物通过浮选方式，可以提高原矿质量，富集矿物有效组分含量。

而浮选时必须应用浮选药剂提高矿物可浮选性，进而进行浮选操作。

2 通过浮选药剂得到稳定的大量气泡是浮选能够高效进行的前提，而起泡剂即为降低矿浆气-液表面能，促使空气分散，生成较小的气泡的浮选药剂。

3 起泡剂本质上为表面活性物质，但不是所有的表面活性物质都能用作浮选起泡剂。

起泡剂有其特有的结构、性质及分类。

起泡剂的开发应用，大大提高了浮选效率，改善了矿物浮选效果，从而进一步为能源的清洁利用、资源的有效开发发挥其应有的作用，但同时我们也应该注意到：
1 早期应用的松油、松醇油等天然类起泡剂，其来源为松树、桉树等森林资源。

而我国森林资源有限，且松树、桉树分布不均，很大程度上限制了该类起泡剂的生产及应用。

2 杂醇、仲辛醇、混合醇等起泡剂，为工业副产品，其来源及产量也较有限；而人工合成类起泡剂，其合成条件苛刻，价格昂贵，有的还需要消耗粮食，产生途径不可取。

3 现有的起泡剂种类多数结构复杂，难于生物降解，浮选介质多数为水。

浮选作业结束
后，介质排放到外界水体中，难免会对其造成污染。

综上，科研人员可否探究其他可行途径，从其他方面获取包括起泡剂在内的矿用浮选药剂。

诸如微生物发酵法，研究其次生代谢途径，并通过基因工程等手段制备工程菌，利用废弃有机资源（活性污泥、废弃蛋白物料、秸秆等）合成某种高效、清洁、易生物降解的浮选起泡剂。

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