香青兰化学成分研究_

[K ey w ords]　Peucedanum praeruptorum ;constituents ;acetylatractylodinol ;tanshinone ⅡA ;tanshinone Ⅰ

[责任编辑　李　禾]

香青兰化学成分研究Ⅱ

古海锋1,陈若芸13,孙玉华2,邢建国2

(11中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所,北京100050;

21新疆维吾尔自治区药物研究所,新疆乌鲁木齐830002)

[摘要]　目的:研究香青兰全草的化学成分。方法:RA 型大孔树脂,聚酰胺,硅胶以及反相硅胶色谱法进行分

离和光谱法进行结构鉴定。结果:从香青兰中分离得到6个化合物,分别鉴定为丁香脂素242O 2β2D 2葡萄糖苷(sy 2ringaresinol 242O 2β2D 2m onoglucoside ,Ⅰ),丁香脂素24,4′2O 2双2β2D 2葡萄糖苷(syringaresinol 24,4′2O 2bis 2β2D 2glucoside ,

Ⅱ),山柰酚232O 2β2D 2(6″2O 2对羟基桂皮酰)半乳吡喃糖苷[kaem pferol 232O 2β2D 2(6″2O 2p 2coumaroyl )2galacto 2pyranoside ,Ⅲ],2″2对羟基肉桂酰氧基黄芪苷(2″2p 2coumarylastraga 2lin ,Ⅳ),takakin 282O 2β2D 2葡萄吡喃糖苷(takakin 282O 2β2D 2glu 2copyranoside ,Ⅴ),β胡萝苷(β2daucosterol ,Ⅵ

)。结论:化合物Ⅰ～Ⅴ为首次从该属植物中分离得到。[关键词]　香青兰;丁香脂素242O 2β2D 2葡萄糖苷;丁香脂素24,4′2O 2双2β2D 2葡萄糖苷;takakin 282O 2β2D 2葡萄吡喃糖苷

[中图分类号]R 28411　[文献标识码]A [文章编号]100125302(2005)0920677203

[收稿日期]　2004207215

[基金项目]　国家自然科学基金项目(30160101)

[通讯作者]　3陈若芸,T el :(010)63165325,E 2mail :ruoyunchen @hotmail 1com

香青兰Dracocephalum moldavica L 1为唇形科青兰属一年生草本植物,该属植物约有60种,主要分

布于亚洲温带,少数延至中欧及北欧,多在高山及半干旱地区,我国约有32种,产东北、华北、西北、西南。香青兰为新疆维吾尔族药,民间用于补脑安神、镇咳止喘、强心利尿。此外,香青兰也见用于中医,曾被用于感冒、气管炎的解表、清热、止痛、以及心脏病和高血压头晕引起的心神不宁的治疗。其水煎剂单用治疗冠心病。部颁9种治疗冠心病维药成方制剂,有3种处方包含香青兰,应用频率较高。现代药理学表明,香青兰对缺血心肌有保护作用,可使冠心病人血小板氧自由基损伤减少,同时香青兰中挥发油具有平喘、镇咳、杀菌等功效。继报道了香青兰中的8个化合物后[1],又从中分离鉴定了6个化合物。1　仪器与试药

Boetius 熔点测定仪(未校正),Z AB -2F 型和Autospec -Ultima ET OF 型质谱仪,Perkin -E lmer 683型红外光谱仪(K Br 压片),Bruker AM 500和Mercury 300型核磁共振仪。薄层色谱硅胶和柱层色谱硅胶

均为青岛海洋化工厂产品。薄层聚酰胺(聚酰胺26

薄膜)为浙江台州市路桥四青生化材料厂生产。柱层色谱聚酰胺为江苏临江试剂化工厂生产。RA 型大孔树脂为北京化工七厂生产。反相硅胶为FU J I SI LY SI A CHE MIC A L LT D 生产。T LC ,展开剂:氯仿2

甲醇2甲酸(10∶1∶011),显色剂:20%硫酸,高温显色。香青兰D 1moldavuca 全草采自新疆,由本所马林副研究员鉴定。2　提取分离

香青兰全草1817kg ,95%乙醇加热回流提取3次,合并提取液,减压浓缩得到浸膏112kg ,用乙醇溶解拌入RA 型大孔树脂进行色谱分离,分别用水,30%,50%,95%浓度的乙醇梯度洗脱。得到30%乙

醇部分140g 。用95%乙醇溶解。所得溶液用100～200目的硅胶分离,用梯度的氯仿2甲醇洗脱。重结

晶得到化合物Ⅰ60mg ,化合物Ⅱ200mg 和化合物Ⅵ500mg 。50%乙醇部分继续采用反相硅胶进行分离,用梯度的甲醇2水洗脱,合并21～24组分重结晶得化合物Ⅲ25mg ,合并25～30组分重结晶得化合物Ⅳ50mg ,80～94组分合并,重结晶得化合物Ⅴ20mg 。3　结构鉴定

化合物Ⅰ　白色鳞片状结晶。m p 268～270℃。

・

776・第30卷第9期

2005年5月

中国中药杂志

China Journal of Chinese Materia Medica

V ol 130,Issue 9

M ay

,2005

IR (K Br )cm -1:3533(2OH ),1595,1510,1468,1421,1383,1331,1236,1134,1080,816。FAB 2MS m/z (%):603[M +Na ]+(10),418[Agl ](25),240(70),194(65),135(100)。根据质谱确定分子质量为580,

结合碳谱确定分子式C 28H 36O 13。1

H 2NMR (DMS O 2d 6,300MH z )δ:6165(2H ,s ,H 22,H 26),6158(2H ,s ,H 22′,

H 26′),4187(1H ,d ,J =514H z ,1″2H ),4165(1H ,d ,

J =412H z ,72H ),4160(1H ,d ,J =412H z ,7′2H ),4119

(2H ,t ,J =1312,616H z ,H 29e ,H 29′e ),3180(2H ,dd ,H 29a ,H 29′a ),3174(12H ,s ,42OMe ),3109(2H ,m ,82H ,8′2H )。13C 2NMR (DMS O 2d 6,75MH z )δ:15216(C 23,5),14718(C 23′,5′),13716(C 24,glu ),13416(C 24,OH ),13114(C 21,1′),10316(C 22,6,C 22′,6′),10216(C 21″),8514(C 27,7′),7712(C 25″),7613(C 23″),7411(C 22″),7113(C 29,9′),6918(C 24″),6018(C 26″),5614(OMe ),5610(OMe 2Agl ),5317(d ,C 28,8′)。以上数据

与文献[2]报道一致,因此化合物Ⅰ定为丁香脂素2

42O 2β2D 2葡萄糖苷(syringaresinol 242O 2β2D 2m onogluco 2side ,Ⅰ

)。化合物Ⅱ　白色鳞片状结晶。m p 270～272℃。IR (K Br )cm -1:3415(2OH ),1597,1504,1464,1421,1379,1236,1132,1072。FAB 2MS m/z (%):765[M +Na ]+(25),637(15),246(25),185(55),154(65),137(70),93(100)。根据质谱确定分子质量为

742,结合碳谱确定分子式C 34H 46O 18。1H 2NMR (DMS O 2

d 6,300MH z )δ:6164(4H ,s ,H 22,H 26,H 22′,H 26′),4189(2H ,m ,H 21″

),4165(2H ,d ,J =316H z ,H 27,7′),4119(2H ,dd ,J =910,610H z ,H 29e ,H 29′e ),3180(2H ,dd ,J =910,610H z ,H 29a ,H 29′a ),3174(12H ,s ,42OMe ),3109(2H ,m ,H 28,H 28′

)。13

C 2NMR (DMS O 2d 6,75MH z )δ:15217(C 23,5,3′,5′),13712(C 24,4′),13317(C 21,1′),10412(C 22,6,2′,6′),10217(C 21″),8511(C 27,7′

),7712(C 25″),7614(C 23″),7411(C 22″),7113(C 29′,9),6918(C 24″),6018(C 26″),5614(OMe ),5317(d ,C 28,8′

)。以上数据与文献[2]报道一致,因此化合物Ⅱ定为丁香脂素24,4′2O 2双2β2D 2葡萄糖苷

(syringaresinol 24,4′2O 2bis 2β2D 2glucoside ,Ⅱ)。化合物Ⅲ　黄色粉末。m p 234～236℃,与盐酸2镁粉反应显红色。IR (K Br )cm -1:3400(2OH ),2920,2850(2CH 2),1657(2C =O ),1604,1514,1446。FAB 2MS m/z (%):593[M -1]+(100),448

[M -coumaroyl +H]+(20),339(25),325(15),284

(30)。根据质谱确定分子质量为594,结合碳谱确

定分子式C 30H 26O 13。1

H 2NMR (DMS O 2d 6,300MH z )δ:12158(1H ,s ,52OH ),10183(1H ,s ),10117(1H ,s ),10100(1H ,s ),为4个位于低场的羟基(加D 2O 后均消失)。8104(2H ,d ,J =817H z ,3′,5′2H ),7134(1H ,d ,J =1618H z ,α2H ),7131(2H ,d ,J =817H z ,3 ,5 2H ),6185(2H ,d ,J =817H z ,2 ,6 2H ),6176(2H ,d ,J =817H z ,2′,6′2H ),6139(1H ,d ,J =118H z ,62H ),

6113(1H ,d ,J =1618H z ,β2H ),6110(1H ,d ,J =118

H z ,82H ),5139(1H ,d ,J =718H z ,1″2H ),4108(2H ,d ,

J =610H z ,2CH 2)。13

C 2NMR (DMS O 2d 6,75MH z )δ:

17715(C 24),16612(C 2

γ),16410(C 27),16019(C 25),15917(C 24′

),15614(C 22,9),14417(C 2β),13317(C 23),13019(C 22′,6′

),13012(C 22 ,6 ),12419(C 21 ),12019(C 21′),11517(C 23 ,5 ),11511(C 23′,5′),11316(C 2α),10318(C 210),10116(C 21″),9816(C 26),9319(C 28),7219(C 25″),7216(C 23″),7019(C 22″),6811(C 2

4″

),6312(C 26″)。以上数据与文献[3]报道一致,因此化合物Ⅲ定为山柰酚232O 2β2D 2(6″2O 2对羟基桂皮

酰)半乳吡喃糖苷[kaem pferol 232O 2β2D 2(6″2O 2p 2

coumaroyl )2galacto 2pyranoside ,Ⅲ]。

化合物Ⅳ　苍黄色粉末。m p 183～184℃,与盐酸2镁粉反应显红色。IR (K Br )cm -1:3396(2OH ),1657(2C =O ),1604,1514,1446。FAB 2MS m/z (%):595[M +1]+(15),447[M -coumaroyl ](20),285(100),283(45),311(20)。根据质谱确定分子质量为

594,结合碳谱确定分子式C 30H 26O 13。1

H 2NMR (DMS O 2d 6,300MH z )δ:12159(1H ,s ,52OH ),8104(2H ,d ,J =817H z ,3′,5′2H ),7161(1H ,d ,J =1513H z ,α2H ),7153(2H ,d ,J =910H z ,3 ,5 2H ),6190(2H ,d ,J =910H z ,2 ,6 2H ),6180(2H ,d ,J =817H z ,2′,6′2H ),6142(1H ,d ,J =118H z ,62H ),6138(1H ,d ,J =1513H z ,β2H ),6118(1H ,d ,J =118H z ,82H ),5175(1H ,d ,J =718

H z ,1′2H ),4186(1H ,t ,J =910H z ,2″2H )。13

C 2NMR (DMS O 2d 6,75MH z )δ:17712(C 24),16519(C 2γ),16412(C 27),16112(C 25),16010(C 24

),15918(C 24′),15614(C 29),15612(C 22),14513(C 2

β),13217(C 23),13019(C 22 ,6 ),13014(C 22′,6′),12512(C 21 ),12018(C 21′),11518(C 23 ,5 ),11512(C 23′,5′

),11413(C 2α),10410(C 210),9818(C 21″),9812(C 26),9318(C 28),7718(C 22″),7411(C 23″,5″

),7011(C 24″),6016(C 26″)。・

876・第30卷第9期

2005年5月

中国中药杂志

China Journal of Chinese Materia Medica

V ol 130,Issue 9

M ay

,2005