第3章.齐聚

LnM-C6H13
nCH2=CH2
LnM-R
nCH2=CH2
LnMH + 高碳α -烯烃 LnMH + 高聚物
LnM-R`
由上述过程不难看出，得到的是偶数碳的α-烯烃， 我们需要的是C10-18的直链烯烃，因此β值应控制得小 一些，这样得到的齐聚物分子量分布趋于均匀化。 工业上乙烯齐聚常用的催化剂是二苯基膦乙酸镍盐， 以环辛二烯为络合剂。
H LnM -H + H2C=C R
LnM -CH2CH2-R （直链烯）
LnM -CH-R CH3 （支链烯）
对这样一个齐聚反应是由三步组成的，用标记原子 法证明了插入反应是整个齐聚反应的控制步骤，而增长 和消除两步的速度常数之间有以下三种情况：
第一种情况：kp>>ke，链的增长速度远远大于消除速度， 这样容易得到分子量大的高聚产物。
从乙烯齐聚的分子量分布曲线看，当β值较小时，齐 聚的分子量分布趋于均匀化。 对于金属氢化物催化历程已经为大多化学家所接受， 但至今仍没有分离出中间的络合物，即还没有得到直接 证明。
2.金属环化物历程 近年来的研究工作愈来愈多地证实了金属环化物历 程，图示：
M H2C CH-R M CH-R H2C 2R-CH=CH2
得到的基本规律是： 以四氯化钛催化，产物中齐聚物含量高，用乙氧基 取代氯，齐聚物的量下降，而高聚物提高，在配基中， 随着乙基铝中乙基被氯取代个数的增加，齐聚物的量是 增加的。 3.2.3 丙烯的齐聚 丙烯齐聚较乙烯复杂，齐聚产物中既有直链α-烯 烃或内烯烃，又有支链的α-烯烃或内烯烃，仅就二聚 体就会有六种己烯异构体。
3.3 Ziegler法生产α-烯烃
关于齐聚问题研究工作很多，特别是对催化剂，配 位体选择的工作，但是能付诸工业化生产的却不多。六 十年代中期，采用三乙基铝做催化剂，以乙烯作原料， 通过齐聚反应成功地合成出α-烯烃，这一生产α-烯烃的 工艺方法—Ziegler法，当时影响很大，并获得了诺贝尔 奖，这个方法制得的α-烯烃纯度高，直链度好。
3.2.2 乙烯齐聚 乙烯齐聚得C10-18的α-烯烃，进一步羰基化，加氢得高 碳醇，是表面活性剂重要原料。工业上乙烯齐聚采用镍系 均相络合催化剂，下图表示通过金属氢化物齐聚的过程： LnM-H
CH2=CH2
表示插入
LnM-C2H5
CH2=CH2
LnM-C4H9
CH2=CH2
LnMH + 1- 丁烯 LnMH + 1- 己烯 表示消除 （β-）
乙烯与增长链后的高碳烷基铝作用（置换），生成 偶数碳的直链α-烯烃，置换出的三乙基铝做催化剂再循 环回去。
反应中乙烯是气体，对第二步反应（链增长）来说， 反应是向体积缩小的方向进行，因此低温、高压对反应 是有利的，相反对第三步置换反应来说，高温、低压是 有利的。 工业上如何实施这一生产过程？ 首先三乙基铝的制备，将铝粉加到循环的三乙基铝 中，搅拌成浆状物料，再通氢气形成二乙基氢化铝，氢 化温度130℃，压力7MPa，这是一个气-液-固三相反应， 所以搅拌必须良好，然后控制在120℃，2MPa下通入乙 烯，生成三乙基铝，过滤除去杂质，即可使用。 齐格勒法生产工艺有两种类型，即一步合成法和二 步合成法。
齐格勒法生产α-烯烃主要有三个反应：催化剂制备， 链增长，置换反应（消除）。 三个反应： （1）催化剂三乙基铝的制备：
Al + 3/2H2 + 2Al(C2H5)3 3Al(C2H5)2H
3Al(C2H5)2H + 3C2H4 （2）链增长：
3Al(C2H5)3
C2H5 低温 Al C2H5 + 3nCH2=CH2 高压 C2H5
产物消除
对于齐聚反应中金属催化剂的作用提出两种不同的机理： 1. 金属氢化物的历程：认为金属在催化过程中以金属氢化 物的形态参加反应，这一理论用得广，研究得多。 2. 金属环化物历程：认为金属在与不饱合双键低碳烯作用 时先生成含金属的环状化合物，炔烃的齐聚基本属于环 化历程。 3.2.1 齐聚反应的历程 烯烃的齐聚可用金属氢化物和环化物两种历程来解释： 1.金属氢化物历程，以乙烯为例：
P
H2C Ni C O O
此外乙烯齐聚还有用钛盐做催化剂的，对钛的氯或 乙醇盐，乙基铝做配基体系的催化效果进行了系统工作， 结果在下表中：
钛盐或配位体对齐聚/ 表—钛盐或配位体对齐聚/高聚比例的影响 钛盐或配位体对齐聚 钛盐 (C2H5O)4Ti (C2H5O)3TiCl (C2H5O)2TiCl2 TiCl4 TiCl4 TiCl4 (C2H5O)TiCl3 (C2H5O)TiCl3 配基 C2H5AlCl2 C2H5AlCl2 C2H5AlCl2 C2H5AlCl2 C2H5AlCl2 (C2H5)2AlCl C2H5AlCl2 (C2H5)2AlCl 齐聚/% 齐聚/% 31 56 77 92 92 30 77 10 高聚/% 高聚/% 69 44 23 8 8 70 23 90
Baidu Nhomakorabea
C=C-C-C-C C
C=C-C-C-C C
C-C=C-C-C C
C=C-C-C CC
C=C-C-C-C-C C-C=C-C-C-C
由此不难想象，如何在工艺操作中调节好各产品的 比例，是极其重要的。研究发现，催化剂配基对齐聚产 物中各组成的影响是最显著的，如下表：
配位体（膦 化合物） Ph3P Me3P Pr2BuP
(CH2CH2)nC2H5 Al (CH2CH2)nC2H5 (CH2CH2)nC2H5
乙烯插入到三乙基铝的烷基一铝键中，得到高碳烷基铝。
（3）置换：
(CH2CH2)nC2H5 高温 Al (CH2CH2)nC2H5 + 3CH2=CH2 低压 (CH2CH2)nC2H5
Al(C2H5)3 + 3CH2=CH-(C2H4)n-1-C2H5
第二种情况：kp≈ke，链的增长与消除反应速度很接近， 此时产物的分子量分布随分子量增加而成 逐步递减的曲线。
重 量 量
30 20 10 4 8 12 16 20 24 28 C数
重
30 20 10 4 8 12 16 20 24 28 C数
%
%
kp<<ke
β
β
ke
kp
在聚合过程中，得到的是不同碳数聚合体的混合物，在整 个聚合产物中含p个单体烯烃的齐聚物在整个产物中所占的摩 尔分数用Mp表示，可用下面公式： Mp= β2 1+2β p+1 (1+β)p
2-甲基戊烯 正己烯（%） （%） 21.6 73.9 9.9 80.3 0.1 19.0
2，3-二甲基丁烯 （%） 4.5 9.8 80.9
丙烯齐聚时要想得到以直链系为主的产物是很不容易 的，由上可见，膦化物各配基齐聚时，得到的正已烯最高 只有20%左右。通过对各种催化剂研究发现：极少数的催 化剂对丙烯齐聚成直链烯的选择性是有效的，如： 环辛二烯镍 和 六氟戊二酮的络合物 CF3-C-CH-C-CF3 O O
H C=C H
H H
LnM-H
kp nCH2=CH2 Propagation （增长）
ki LnM-C-C-H insertion H H H H + - （插入） LnM -H H先上 π络合物 HH ke LnM-C-C-R elimination （消去） HH 经π络合物 C=C
H
H
HH
LnMH + RCH=CH2
* L(ligand) n 配基，配位体 配位体个数
上式说明：第一步是烯烃由于配位作用，插入到金 属氢化物的M-H键当中，第二步是更多的原料烯烃插入， 使键增长，最后β-氢消除，脱出高碳烯和催化剂金属氢化 物，后者进入循环催化。 由于乙烯双键两端相当，在与金属氢化物发生插入 加成时，两端一样，对于一般烯烃来说，这种插入加成 有两种可能：
美国三大α-烯生产商： Gulf Ethyl Shell 一步法 二步法 SHOP法 Ziegler法
3.2 烯烃的齐聚
齐聚反应是在催化剂的作用下发生的，例如单体A 和B通过聚合得到产物C：
A+B
Cat M
C
实际上这一反应是分三步进行的： M C A+B A-M-B 配位体 M-C 生成产物 第一步：单体A,B与催化剂金属发生配位结合。 第二步：在金属催化剂作用下生成齐聚体C(仍与金属 结合在一起)。 第三步：产物C从催化剂中消除出来。
3.1 概述 3.2 烯烃的齐聚 3.3 Ziegler法生产α-烯烃 3.4 SHOP法生产α-烯烃
3.1 概述
齐聚：含不饱和键的化合物在催化剂作用下反应生成低 分子量聚合物的过程，例如：
nCH2
CH2
H ( CH2
CH2
)n-1 CH CH2
有两种情况：同分子单体
A+A
AA AB
称均聚 称共聚
不同分子单体 A+B
通过齐聚得到的高碳烯烃主要用途： 合成润滑剂，增塑剂，表面活性剂，低碳α-烯烃可 做线性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯的共聚体。 合成表面活性剂、增塑剂途径： 合成表面活性剂、增塑剂途径： ① 制取高碳醇 ② 制取烷基苯 齐聚得到的高碳烯主要是C10~18,其中最主要的，用途最 广的是C11-14，目前世界年产高碳烯百万吨（292万吨/2000 年）。主要垄断在几个大公司中，技术保密，我国目前尚没 有生产厂，国内在这方面研究工作我校较领先，实验室小试 连续化比较成功，距工业化大生产有一定距离。
R H H R
首先烯烃单体与金属 生成配位络合物，然后环 化成金属环化物，进一步
H 3C R CH M C H 2C R
发生1，3氢转移，转化成 链增长后的烯烃配位络合 物，最后消除生成齐聚物， 催化剂循环。
M
RR CH2=C-CH-CH3
金属环化物历程 这一反应历程的有力证据是：目前已能合成得到一 些金属环化物。
一步法 温度 压力 乙烯： 三乙基铝 176~287℃ 14~27MPa 1:10 -4~-2
二步法 链增长 93~121 ℃ 10~20MPa 10~20:1 置换 260~315 ℃ 0.7~2MPa
比较可见：二步合成法中催化剂用量较大，因此要回 收循环使用。
一步法简单的工艺流程示意图： 循环乙烯 乙烯 三乙 基铝 分解 轻组分 分离 乙烯 重组分 成品 蒸馏 乙烯 压缩 链增长 及置换 闪蒸
采用这种催化剂进行丙烯齐聚时得到的二聚、三聚、 四聚体分别为59%、32%、8%，其中： 二聚体的直链率 75% 三聚体的直链率 56% 四聚体的直链率 34%
这种络合物催化之所以具有这么好的直链选择性， 分析原因是：这个二酮镍络合物构成了一个环状结构， 空间障碍决定了当它与烯烃加成时生成的反应活性物种 是以类似于空间错位的线性结构的可能性最大（很大的 空间结构，烯烃容易插入） 。
丁烯 成品 α-烯烃
说明：在链增长与置换装置中反应得到的物料，经 冷却后进入闪蒸分离系统，闪蒸分出的部分乙烯循环， 液相部分是含有催化剂的烯烃混合物，进一步减压后进 入分解装置。加入氢氧化钠使三乙基铝水解，用水洗涤， 得到粗制品经轻组分分离装置脱去乙烯、丁烯，再真空 分馏得产品。 Ziegler法的最大特点是齐聚产物中不同分子量的烯 烃是一种窄分布，控制好在适当的操作条件下，可得到 某一规定组分的产品。
齐格勒法反应器是长：径比较大的筒式反应器，主 要是为了避免反混。
一步法合成：链增长和置换反应在一套装置中完成， 温度和压力都比较高，由于高温下置换反应太快，生成 的链短，因此相应减少催化剂的用量。
二步合成法：链增长和置换反应分别在两套装置中 完成，两套体系合用一个蒸馏装置。
两种生产方法工艺条件比较：
通过齐聚得高碳烯有支链和直链两种，直链烯是工 业上有实用价值的，直链烯工业化成熟的方法有两种：
① Ziegler法（齐格勒）：以三乙基铝做催化剂，得 到偶数个碳的高碳烯。
② SHOP法（Shell High Olefin Process）壳牌高碳 烯烃法：采用过渡金属均相络合催化剂，既可得 到偶数个碳，也可得到奇数个碳的高碳烯。
由此可见β值对Mp-p分布的影响。 影响β值的因素主要有： 金属的性质及氧化态，配基的性质及反应条件的控制。 下面具体看一下催化剂金属性质的影响情况： 周期表第Ⅷ族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂 等作催化剂时，有利于β-氢的消除反应（β值大）因此主要发 生二聚反应。
而以第Ⅳ-Ⅵ族过渡金属，如钛做催化剂，β值较小， 有利于多聚的进行。 对同一金属，随着金属氧化态的增高，β值增大， 不利于链的增长。