新型电化学传感器的研究进展_刘建国
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
［17 ］
。
。
无机固体电解质包括晶态电解质 （ 又称陶瓷电解质） 和非晶态电解质（ 又称玻璃电解质） 。 晶态电解质主要包 括 NASICON 结构 的 陶 瓷 电 解 质、 钙 钛 矿 型 陶 瓷 电 解 质、 LISICON 型陶瓷电解质、 Li3 N 型陶瓷电解质、 锂化 BPO4 型 陶瓷电解质和以 Li4 SiO4 为母体的陶瓷电解质等 。 非晶态 电解质主要包括氧化物玻璃电解质和硫化物玻璃电解质 。 这里， 重点介绍 NASICON 结构的陶瓷电解质电化学传 LISICON 型陶瓷电解质电化学传感器和氧化物玻璃 感器、 电解质电化学传感器。
－6 PPO 链聚合后， 聚合物的离子电导率最大， 为 3． 3 × 10 S /
2． 1
NASICON 结构的陶瓷电解质电化学传感器
具 有 三 维 骨 架 结 构 的 快 离 子 导 体 NASICON
cm。尽管离子电导率略低， 但是 TFSI—PPO 体系中具有较 低的玻璃化转变温度和较高解离度的 TFSI 盐的离子迁移 数达到了 0． 74 ， 是离子液体的最高值之一， 也是远远高于 那些为普通凝胶型聚合体系
［23 ， 24 ］
。
Sharma J P 等人研制了一种以聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA） 为基础的含有六氟磷酸铵（ NH4 PF6 ） 的凝胶型聚合物 其分散凝胶由颗粒尺寸在纳米范围内的 SiO2 的分 电解质， 散液制备， 在 25 ℃ 下的电导率高达 10
－2
S / cm。 该凝胶型
聚合物电解质的热稳定性良好， 在 125 ℃ 下依然具有较好 的稳定性， 在 20～ 100 ℃ 的温度范围内， 电导率并没有发生 太大的变化， 且随着时间的推移也保持不变
随着研究的深入， 人们发现离子液体具有高导电性 、 低
1． 1
聚合物在离子液体中聚合得到导电聚合物
这类含离子液体的聚合物电解质， 实质是离子液体在
。
2
传 感 器 与 微 系 统
第 32 卷
固态聚合物中的固态溶液 。 其中， 最典型的要属在离子液 体有机溶剂中加入聚合物制成的凝胶型离子液体聚合物电 增塑剂和离子液体 解质。凝胶聚合物电解质是由聚合物 、 用 通过一定的方法形成的具有合适微结构的聚合物网络， 固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导， 它的室 温离子电导率为 10
［19 ］
。
Hasegawa Y 等人成功开发了一种三价离子导电的 NA0． 1
Zr0． 9］ 40 /39 Nb（ PO4 ）
0． 1
3
陶瓷电解
3
［ （ Ce1 － x La x ） 质。当 x = 0． 8 时， （ Ce0． 1 Zr0． 9 ）
Zr0． 9］ 40 /39 Nb （ PO4 ）
2013 年 第 32 卷 第 7 期
传感器与微系统（ Transducer and Microsystem Technologies）
1
檸殠
檸檸檸檸檸殠 综述与评论 檸殠
0
电池式传感器、 离子电极式传感器、 电量式传感器、 浓差电 池式传感器等形式， 它们大部分是以水溶液作为电解质溶 液。虽然， 水液体电解质电化学传感器价格低廉， 品种多 使用方便， 性能较好。 但是， 电解液的蒸发最终会导致 样， 传感器的失效， 使水液体电解质传感器的寿命较短
－3
杂了强酸的聚苯并咪唑（ PBI） 膜和聚苯乙烯阴离子交换膜 全固态控制电位电解型 CO 或 O2 等 作为电解质的半固态、 气体传感器的研究， 并取得了较好的结果
［20 ］
。
由于 Nafion 膜中离子的迁移必须在膜中有水的情况下 才能实现， 而且 Nafion 膜的保水性不好，因此， 传感器在实 际工作中受到环境湿度的制约，其性能极其不稳定， 使用 寿命也比全液态的传感器短 。 因而， 解决聚合物固体电解 价格便宜的替代膜， 成为 质的保水性问题或使用性能优良 、 电化学传感器研究的难点技术之一 2
［13 ］
电化学性质的传感器有恒电位电解式传感器 、 伽伐尼
。
为了解决电解液蒸发的问题， 人们开发出了有机溶剂
。
。
在聚合物中引入离子液体的研究大致分为 3 类： 1 ） 聚 合物在离子液体中聚合得到导电聚合物； 2 ） 聚合物分子上 并可以通过加入无机盐增加其导电性； 引入离子液体结构， 3 ） 用固体电解质膜吸收离子液体 。
显示
。 中国
出 最 高 的 离 子 电 导 率 值， 其三价离子电导率值大约是
40 /39
科学院长春应用化学研究所近些年开展了以 Nafion 膜和掺
Nb（ PO4 ） 3 的 4 倍， 并且超过了一些典型的
第7 期 氧化物半导体
［27 ］
刘建国， 等： 新型电化学传感器的研究进展 。 全宝富等人采用溶胶—凝胶法和 XRD 参考文献：
［1～ 5 ］
电解质电化学传感器。有机溶剂电解液具有较好的化学稳 定性、 宽的氧化还原电位窗、 高沸点和挥发性小等优点 。 但 是， 有机溶剂做电解液， 存在着有机溶剂易燃、 导电性差， 需 用支持电解质、 反应体系复杂等问题
［6～ 9 ］
挥发性、 较宽的电化学稳定窗口 、 较高的化学和热稳定性， 与反应物、 催化剂具有良好的相溶性等许多优良性能， 是传 统挥发性溶剂的理想替代品， 以其为电解质的一系列电化 学传感器被开发出来
Research wenku.baidu.comrogress on novel electrochemical sensor
LIU Jianguo，AN Zhentao，ZHANG Qian
（ Department of Ammunition， Ordnance Engineering College， Shijiazhuang 050003 ， China） Abstract： Water liquid electrolyte electrochemical sensors， organic solvent electrolyte electrochemical sensors and ionic liquid electrolyte electrochemical sensor occur in the process of the development of electrochemical sensors． Among them， water liquid electrolyte is easy to evaporate， which lead to a shorter life of the sensors； organic solvent electrolyte is flammable， reaction system of the sensors is complicated； the ionic liquid electrolyte is prone to leakage and to corrode electrode and occur other problems． In order to completely solve the above problems， attention has been focused on development of solid electrolyte， and a great progress has been made． Key words： novel； electrochemical sensor； research progress 尽管如此， 液体电解质还是存在着封装困难 、 漏液、 腐蚀电 极等问题。为了彻底解决以上问题， 改善电化学传感器的 人们将研究的重点放在了固体电解质电化学传感器 性能， 的开发上， 并取得了一些突破性的进展 。 本文重点介绍固 体电解质电化学传感器的研究进展 。 1 固体聚合物电解质电化学传感器 人们通过在聚合物中引入离子液体， 开发出了固体聚 合物电解质电化学传感器 。这种传感器具有离子液体和聚 合物二者的优点， 一是该电解质具有固体电解质的性质， 消 除了离子液体密封困难的问题； 二是在聚合物中引入离子， 提高了聚合物的离子导电性能
［21 ， 22 ］
S / cm， 使得凝胶型聚合物电解质在电
［14 ， 15 ］
化学传感器的研制中得到广泛的应用
。
凝胶型聚合物电解质不仅具有液体电解质的高电导 率， 而且具有聚合物的良好加工性能， 可连续生产， 安全性 能好， 大大提高了生产效率， 降低电化学传感器的价格 。 另 外， 凝胶型聚合物电解质不仅可充当隔膜， 还能取代液体电 再加之聚合物良好的热塑性和优越的成型技术， 聚合 解质， 物电化学传感器可制成多种形状， 能满足各种各样特殊要 求， 应用范围十分广泛
1． 2
聚合物分子上引入离子液体结构得到的聚合物
Mizumo T 等人在聚乙烯—氧化丙烯（ PPO ） 中引入三氟
甲基磺酰亚胺离子盐（ TFSI ） 制备了 TFSI—PPO 非凝胶型离 得到 子液体的聚合物。 介绍了 PPO 链与 TFSI 盐聚合后， 了具有较低的玻璃化转变温度和盐离解温度的聚合物 。 由 TFSI—PPO 表现出相对较高 于高解离度的 TFSI 盐的聚合， TFSI 盐 与 850 个 的离子 导 电 性。 经 实 验 观 察， 在 30 ℃ ，
收稿日期： 2012 —10 —22
［10 ～ 12 ］
檸檸檸檸檸殠
摘 引 言
新型电化学传感器的研究进展
刘建国，安振涛，张 倩
（ 军械工程学院 弹药工程系， 河北 石家庄 050003 ） 要： 在电化学传感器的发展过程中， 曾经出现过水液体电解质电化学传感器 、 有机溶剂电解质电化学
传感器和离子液体电解质电化学传感器等类型 。其中， 水液体电解质电化学传感器的电解液易蒸发， 传感 器的寿命较短； 有机溶剂电解质电化学传感器的电解质易燃， 反应体系复杂； 离子液体电解质电化学传感 器容易出现漏液、 腐蚀电极等问题。为了彻底解决以上问题， 人们将研究的重点放在了固体电解质的开 发， 并取得了较大的进展。 关键词： 新型； 电化学传感器； 研究进展 中图分类号： TP 212． 2 文献标识码： A 文章编号： 1000 —9787 （ 2013 ） 07 —0001 —03
［16 ］
。
无机固体电解质型电化学传感器 无机固态电解质是在固态情况下具有与熔融盐或电解
质水溶液相同数量级的离子电导率的盐类物质 。通常情况 固体以电子或空穴作为电的载体， 如金属和半导体， 然 下， 而固体电解质是以离子为电荷的载体， 离子在固体中移动 传输电荷。这类材料具有较高的离子电导率和离子迁移 数， 电导的活化能较低， 耐高温性能和可加工性能好， 装配 方便， 在电化学传感器的研制中有很好的应用前景 。然而， 机械强度差、 与电极活性物质接触时的界面阻抗大和电化 学窗口不够宽是制约无机固体电解质用于电化学传感器的 主要障碍
［18 ］
（ Na1 + X Zr2 Si X P3 － X O12 ， 0 ≤X≤ 3 ） 系列化合物， 是由 ZrO6 八 面体与 PO4 或 SiO4 四面体共同形成的骨架结构， 八面体与 四面体构成骨架后， 形成三维的骨架间隙， 这些间隙构成信 Na + 离子位于骨架的间隙之间， 道， 因此， 能沿着这些间隙 所构成的三维信道各向同性地传导， 所以具有较高的离子 传导效率。以固体电解质 NASICON 材料为基础的电化学 气体传感器表现出优异的性能， 呈现出良好的发展前景， 近 年来引起了许多学者的兴趣 SICON 结构的［ （ Ce1 － x La x ）
［25 ， 26 ］
。
1． 3
固体电解质膜
由于 Nafion 膜具有离子导电性高、 化学稳定性好、 机械
强度高的特点，因此， 近几年国际上对固体电解质膜的研 究重点在于 Nafion 膜的开发和利用。 Sakthivel M 等人以 Nafion 固体聚合物电解质为氢离子导体， 通过化学还原方 法在 Nafion 膜表面镀上一层 Pt 膜， 研制了一种小型的、 响 应性能高的、 能在室温下少量水环境中工作的电流型氢气 传感器， 可检测 1 %～ 10 % 体积分数范围的氢气， 响应时间 10～ 50 s， 且电流与氢气体积分数线性关系明确
。
。
无机固体电解质包括晶态电解质 （ 又称陶瓷电解质） 和非晶态电解质（ 又称玻璃电解质） 。 晶态电解质主要包 括 NASICON 结构 的 陶 瓷 电 解 质、 钙 钛 矿 型 陶 瓷 电 解 质、 LISICON 型陶瓷电解质、 Li3 N 型陶瓷电解质、 锂化 BPO4 型 陶瓷电解质和以 Li4 SiO4 为母体的陶瓷电解质等 。 非晶态 电解质主要包括氧化物玻璃电解质和硫化物玻璃电解质 。 这里， 重点介绍 NASICON 结构的陶瓷电解质电化学传 LISICON 型陶瓷电解质电化学传感器和氧化物玻璃 感器、 电解质电化学传感器。
－6 PPO 链聚合后， 聚合物的离子电导率最大， 为 3． 3 × 10 S /
2． 1
NASICON 结构的陶瓷电解质电化学传感器
具 有 三 维 骨 架 结 构 的 快 离 子 导 体 NASICON
cm。尽管离子电导率略低， 但是 TFSI—PPO 体系中具有较 低的玻璃化转变温度和较高解离度的 TFSI 盐的离子迁移 数达到了 0． 74 ， 是离子液体的最高值之一， 也是远远高于 那些为普通凝胶型聚合体系
［23 ， 24 ］
。
Sharma J P 等人研制了一种以聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA） 为基础的含有六氟磷酸铵（ NH4 PF6 ） 的凝胶型聚合物 其分散凝胶由颗粒尺寸在纳米范围内的 SiO2 的分 电解质， 散液制备， 在 25 ℃ 下的电导率高达 10
－2
S / cm。 该凝胶型
聚合物电解质的热稳定性良好， 在 125 ℃ 下依然具有较好 的稳定性， 在 20～ 100 ℃ 的温度范围内， 电导率并没有发生 太大的变化， 且随着时间的推移也保持不变
随着研究的深入， 人们发现离子液体具有高导电性 、 低
1． 1
聚合物在离子液体中聚合得到导电聚合物
这类含离子液体的聚合物电解质， 实质是离子液体在
。
2
传 感 器 与 微 系 统
第 32 卷
固态聚合物中的固态溶液 。 其中， 最典型的要属在离子液 体有机溶剂中加入聚合物制成的凝胶型离子液体聚合物电 增塑剂和离子液体 解质。凝胶聚合物电解质是由聚合物 、 用 通过一定的方法形成的具有合适微结构的聚合物网络， 固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导， 它的室 温离子电导率为 10
［19 ］
。
Hasegawa Y 等人成功开发了一种三价离子导电的 NA0． 1
Zr0． 9］ 40 /39 Nb（ PO4 ）
0． 1
3
陶瓷电解
3
［ （ Ce1 － x La x ） 质。当 x = 0． 8 时， （ Ce0． 1 Zr0． 9 ）
Zr0． 9］ 40 /39 Nb （ PO4 ）
2013 年 第 32 卷 第 7 期
传感器与微系统（ Transducer and Microsystem Technologies）
1
檸殠
檸檸檸檸檸殠 综述与评论 檸殠
0
电池式传感器、 离子电极式传感器、 电量式传感器、 浓差电 池式传感器等形式， 它们大部分是以水溶液作为电解质溶 液。虽然， 水液体电解质电化学传感器价格低廉， 品种多 使用方便， 性能较好。 但是， 电解液的蒸发最终会导致 样， 传感器的失效， 使水液体电解质传感器的寿命较短
－3
杂了强酸的聚苯并咪唑（ PBI） 膜和聚苯乙烯阴离子交换膜 全固态控制电位电解型 CO 或 O2 等 作为电解质的半固态、 气体传感器的研究， 并取得了较好的结果
［20 ］
。
由于 Nafion 膜中离子的迁移必须在膜中有水的情况下 才能实现， 而且 Nafion 膜的保水性不好，因此， 传感器在实 际工作中受到环境湿度的制约，其性能极其不稳定， 使用 寿命也比全液态的传感器短 。 因而， 解决聚合物固体电解 价格便宜的替代膜， 成为 质的保水性问题或使用性能优良 、 电化学传感器研究的难点技术之一 2
［13 ］
电化学性质的传感器有恒电位电解式传感器 、 伽伐尼
。
为了解决电解液蒸发的问题， 人们开发出了有机溶剂
。
。
在聚合物中引入离子液体的研究大致分为 3 类： 1 ） 聚 合物在离子液体中聚合得到导电聚合物； 2 ） 聚合物分子上 并可以通过加入无机盐增加其导电性； 引入离子液体结构， 3 ） 用固体电解质膜吸收离子液体 。
显示
。 中国
出 最 高 的 离 子 电 导 率 值， 其三价离子电导率值大约是
40 /39
科学院长春应用化学研究所近些年开展了以 Nafion 膜和掺
Nb（ PO4 ） 3 的 4 倍， 并且超过了一些典型的
第7 期 氧化物半导体
［27 ］
刘建国， 等： 新型电化学传感器的研究进展 。 全宝富等人采用溶胶—凝胶法和 XRD 参考文献：
［1～ 5 ］
电解质电化学传感器。有机溶剂电解液具有较好的化学稳 定性、 宽的氧化还原电位窗、 高沸点和挥发性小等优点 。 但 是， 有机溶剂做电解液， 存在着有机溶剂易燃、 导电性差， 需 用支持电解质、 反应体系复杂等问题
［6～ 9 ］
挥发性、 较宽的电化学稳定窗口 、 较高的化学和热稳定性， 与反应物、 催化剂具有良好的相溶性等许多优良性能， 是传 统挥发性溶剂的理想替代品， 以其为电解质的一系列电化 学传感器被开发出来
Research wenku.baidu.comrogress on novel electrochemical sensor
LIU Jianguo，AN Zhentao，ZHANG Qian
（ Department of Ammunition， Ordnance Engineering College， Shijiazhuang 050003 ， China） Abstract： Water liquid electrolyte electrochemical sensors， organic solvent electrolyte electrochemical sensors and ionic liquid electrolyte electrochemical sensor occur in the process of the development of electrochemical sensors． Among them， water liquid electrolyte is easy to evaporate， which lead to a shorter life of the sensors； organic solvent electrolyte is flammable， reaction system of the sensors is complicated； the ionic liquid electrolyte is prone to leakage and to corrode electrode and occur other problems． In order to completely solve the above problems， attention has been focused on development of solid electrolyte， and a great progress has been made． Key words： novel； electrochemical sensor； research progress 尽管如此， 液体电解质还是存在着封装困难 、 漏液、 腐蚀电 极等问题。为了彻底解决以上问题， 改善电化学传感器的 人们将研究的重点放在了固体电解质电化学传感器 性能， 的开发上， 并取得了一些突破性的进展 。 本文重点介绍固 体电解质电化学传感器的研究进展 。 1 固体聚合物电解质电化学传感器 人们通过在聚合物中引入离子液体， 开发出了固体聚 合物电解质电化学传感器 。这种传感器具有离子液体和聚 合物二者的优点， 一是该电解质具有固体电解质的性质， 消 除了离子液体密封困难的问题； 二是在聚合物中引入离子， 提高了聚合物的离子导电性能
［21 ， 22 ］
S / cm， 使得凝胶型聚合物电解质在电
［14 ， 15 ］
化学传感器的研制中得到广泛的应用
。
凝胶型聚合物电解质不仅具有液体电解质的高电导 率， 而且具有聚合物的良好加工性能， 可连续生产， 安全性 能好， 大大提高了生产效率， 降低电化学传感器的价格 。 另 外， 凝胶型聚合物电解质不仅可充当隔膜， 还能取代液体电 再加之聚合物良好的热塑性和优越的成型技术， 聚合 解质， 物电化学传感器可制成多种形状， 能满足各种各样特殊要 求， 应用范围十分广泛
1． 2
聚合物分子上引入离子液体结构得到的聚合物
Mizumo T 等人在聚乙烯—氧化丙烯（ PPO ） 中引入三氟
甲基磺酰亚胺离子盐（ TFSI ） 制备了 TFSI—PPO 非凝胶型离 得到 子液体的聚合物。 介绍了 PPO 链与 TFSI 盐聚合后， 了具有较低的玻璃化转变温度和盐离解温度的聚合物 。 由 TFSI—PPO 表现出相对较高 于高解离度的 TFSI 盐的聚合， TFSI 盐 与 850 个 的离子 导 电 性。 经 实 验 观 察， 在 30 ℃ ，
收稿日期： 2012 —10 —22
［10 ～ 12 ］
檸檸檸檸檸殠
摘 引 言
新型电化学传感器的研究进展
刘建国，安振涛，张 倩
（ 军械工程学院 弹药工程系， 河北 石家庄 050003 ） 要： 在电化学传感器的发展过程中， 曾经出现过水液体电解质电化学传感器 、 有机溶剂电解质电化学
传感器和离子液体电解质电化学传感器等类型 。其中， 水液体电解质电化学传感器的电解液易蒸发， 传感 器的寿命较短； 有机溶剂电解质电化学传感器的电解质易燃， 反应体系复杂； 离子液体电解质电化学传感 器容易出现漏液、 腐蚀电极等问题。为了彻底解决以上问题， 人们将研究的重点放在了固体电解质的开 发， 并取得了较大的进展。 关键词： 新型； 电化学传感器； 研究进展 中图分类号： TP 212． 2 文献标识码： A 文章编号： 1000 —9787 （ 2013 ） 07 —0001 —03
［16 ］
。
无机固体电解质型电化学传感器 无机固态电解质是在固态情况下具有与熔融盐或电解
质水溶液相同数量级的离子电导率的盐类物质 。通常情况 固体以电子或空穴作为电的载体， 如金属和半导体， 然 下， 而固体电解质是以离子为电荷的载体， 离子在固体中移动 传输电荷。这类材料具有较高的离子电导率和离子迁移 数， 电导的活化能较低， 耐高温性能和可加工性能好， 装配 方便， 在电化学传感器的研制中有很好的应用前景 。然而， 机械强度差、 与电极活性物质接触时的界面阻抗大和电化 学窗口不够宽是制约无机固体电解质用于电化学传感器的 主要障碍
［18 ］
（ Na1 + X Zr2 Si X P3 － X O12 ， 0 ≤X≤ 3 ） 系列化合物， 是由 ZrO6 八 面体与 PO4 或 SiO4 四面体共同形成的骨架结构， 八面体与 四面体构成骨架后， 形成三维的骨架间隙， 这些间隙构成信 Na + 离子位于骨架的间隙之间， 道， 因此， 能沿着这些间隙 所构成的三维信道各向同性地传导， 所以具有较高的离子 传导效率。以固体电解质 NASICON 材料为基础的电化学 气体传感器表现出优异的性能， 呈现出良好的发展前景， 近 年来引起了许多学者的兴趣 SICON 结构的［ （ Ce1 － x La x ）
［25 ， 26 ］
。
1． 3
固体电解质膜
由于 Nafion 膜具有离子导电性高、 化学稳定性好、 机械
强度高的特点，因此， 近几年国际上对固体电解质膜的研 究重点在于 Nafion 膜的开发和利用。 Sakthivel M 等人以 Nafion 固体聚合物电解质为氢离子导体， 通过化学还原方 法在 Nafion 膜表面镀上一层 Pt 膜， 研制了一种小型的、 响 应性能高的、 能在室温下少量水环境中工作的电流型氢气 传感器， 可检测 1 %～ 10 % 体积分数范围的氢气， 响应时间 10～ 50 s， 且电流与氢气体积分数线性关系明确