耐硫变换催化剂中活性组分钴_钼的相互作用_张新堂
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1 为 CoOPMgO-Al2O3TiO2 、 MoO3PMgO- Al2 O3- TiO2 、CoO-MoO3PMgO-Al2 O3TiO2 三个样品的 TPR 谱图, 由图可知在 CoOPMgOAl2O3- T iO2 的TPR 谱 图 上 有 三 个 耗氢 峰 ( 395 e 、 537 e 、655 e ) , 在 MoO3PMgO-A l2 O3-T iO2 谱图上有 两个耗 氢 峰 ( 586 e 、813 e ) , 在 CoO-MoO3PMgOAl2O3-T iO2 的 TPR 谱图上也有两个 耗氢峰( 527 e 、 739 e ) , 与 MoO3PMgO-Al2O3-TiO2 的两个耗氢 峰相 比, 两个耗氢峰均向低温发生了位移; 与 CoOPMgOAl2O3-T iO2 的 TPR 谱 图相比, 三 个耗氢 峰( 395 e 、 537 e 、655 e ) 变成了两个耗氢峰, 并且耗氢峰向高 温方向位移, 表明活性组分钴、钼之间存在 着相互 作用。
离子相连, 每个硫与三个 Mo 相连。在这片状结构 的边上或角上位置, 存在较多阴离子空位, Mo 的配 位数较低[ 8] 。根据 Segawa 等人[ 11] 的研究结果说明 在硫 化态催化剂 MoPAl2 O3-MgO-T iO2 上 NO 吸附位 就是类 MoS2 片状结构的 边上或角上 Mo 中心。比 较图 4 三个红外光谱, 可以 认为在 Al2 O3-MgO-T iO2 载体上 Co 占据了MoS2 边上或角上部分Mo 位, 所以 NO 在 Co 中心上的吸收峰增大, 而在 Mo 中心上的 吸收峰变小。
化, 活性组分 MoO3 和 MoO2 硫化成 MoS2 。
图 2 CoOP载体、MoO3P载体、CoO- MoO3P载体的 TPS 谱图 Figure 2 TPS profils of CoOPsupport, MoO3P support and CoO+ MoO3Psupport samples a ) CoOPMgO- Al2O3-TiO2 ; b) MoO3PMgO- Al2O3-T iO2 ; c ) CoO- MoO3PMgO- Al2O3-TiO2
图 1 CoOP 载体、MoO3P载体、CoO-MoO3P载体的 TPR 谱图 Figure 1 TPR Profils of CoOPSupport, MoO3P Support and CoO+ MoO3PSupport Samples a ) CoOPMgO-Al2O3- TiO2 ; b) MoO3PMgO-Al2O3- TiO2 ; c) CoO-MoO3PMgO-Al2 O3-T iO2
2 结果及讨论
211 不同活性组分的变换活性 变换反应属于氧 化还原反应, 加氢、脱氢组分均具有变换活性。根据 文献介绍[ 1,5, 6] 和我们前期的工作表明, 作为耐硫变 换催化剂最理想的活性组分为钴和钼。
进一步考察了钴和钼的作用( 表 1) , 发现单独 的硫化钴或硫化钼都具有变换活性, 单独硫化钴作为 活性组分的催化剂活性明显优于单独硫化钼作为活 性组分的催化剂, 并且二者之间有协同效应, 钴可以 促进钼的活性, 钼也可以促进钴的活性。这与文献介
2. 3 不同活性组分的 TPS 采用程序升温硫化技
术, 对 CoOPMgO-A l2 O3-T iO2 、MoO3PMgO-Al2O3-TiO2 、
CoO- MoO3PMgO-Al2O3-TiO2 的硫化性能进行了考察。
CoOPMgO-A l2 O3-T iO2 经过室温吸附 H2S 后, 当程序
化剂活性。详细的实验条件见文献[ 3] 。 113 程序升温还原(TPR) 和硫化(TPS) 技术 程序 升温还原( TPR) 用 10%H2 和 90%Ar 的混合气; 程序 升温硫化( TPS) 采用硫化氢含 013% 的 H2。催化剂 ( 012 g, 40 目~ 60 目) 先经 Ar 气吹扫并加热至 400 e , 恒温 10min, 以除去催化剂表面吸附的杂质。然 后冷却至室温, 切入还原( 硫化) 气体, 以 10 e Pmin 的速率程序升温至 400 e 。实验条件见文献[ 4] 。 114 原位红外( IR) 技术 将预硫化好的催化剂样 品压成 <15mm 的圆片, 在双束石英红外池内进行还 原硫化, 硫化气体体积比( H2S PH2 ) 为 0113P0187, 气 体流量为 30 mLPmin。样品在 400 e 下硫化还原 2 h, 抽空 1 h, 然后降至室温。首先将 CO 进到红外池中, 得到 CO 吸附的红外光谱, 再进行 NO 吸附, 得到 CO 和 NO 共吸附的红外光谱。CO、NO 的压力为 4kPa。 红外光谱图记录使用 PE- 580B 型红外光谱仪, 所有 红外光谱图均经过归一化处理。
529
绍硫化钼是活性组分, 硫化钴是活性助剂相矛盾[2] 。 研究还表明钴钼之间具有最适宜的钴钼比。在最佳 钴钼比的条件下, 变换活性随钴钼含量变化, 并有较 佳的活性组成含量范围。这与以前的结果一致。
表 1 不同活性组分的常压本征变换活性 Table 1 Intrinsic activities of deffernt active components
图 3 NO 吸附在还原态催化剂的 IR 谱
Figure 3 IR spectrum of absorbed NO on reducted catalyst samples
a ) MoO3PMgO-Al2 O3-T iO2 ; b ) CoOPMgO-Al2O3- TiO2 ;
高, 将逐渐脱去。低温硫化区: 通过 S-O 键的交换反
应, Mo 物种表面被取代, 生成 Mo- S- O 中间化合物。
即: MO3 + H2 S
[ MoO2 S] + H2O 。H2 S 生成区: 在
此区域内, Mo- S-O 中间化合物在 H2 还原下, Mo- S 键
断裂, 生 成 H2S 和 MoS2 。高 温硫化区 发生深 度硫
张新堂, 李 欣, 谭永放, 纵秋云, 毛鹏生
( 齐鲁石油化工公司 研究院, 山东 淄博 255400)
摘 要: 采用常压微反评价、程序升温还原(TPR) 和硫 化( TPS) 技术 及原位 红外( IR) 技 术, 对 不同活 性组分 的 CoOP MgO- Al2O3-TiO2、MoO3PMgO-Al2 O3- TiO2 和 CoO-MoO3P MgO- Al2O3- TiO2 的变换活性及性能进行了表征测试, 结果表明: 单独的硫化钴或硫化钼都具有耐硫变换活性, 单 独硫化钴作为活性组分的催化剂活性优于 单独硫化 钼作为活性 组 分的催化剂, 并且二者之间具有明显的协同效应 。 关键词: 耐硫变换; 催化剂; 钴; 钼; 协同效应 中图分类号: O643 文献标识码: A
under atmospheric pressure testing conditions
S amp le
CoPMgO- Al2O3-TiO2 MoPMgO-Al2 O3-T iO2 Co-MoPMgO-Al2 O3-T iO2
CO conversion x P% 285 e 350 e 450 e 21 74 9190 21143 01 23 0169 6113 61 32 18195 37125
5 30
燃料化学学报
29 卷
在 Mo 中心 1 797 cm- 1两个吸附峰。比较三个红外光 谱图 可以 发 现, 当 Co 助 剂加 入 到 MoPAl2O3-MgOTiO2 中, 使 Mo 中心上的 NO 吸收峰强度变小, 而在 Co 中心上的 NO 吸收峰强度却增大了, 说明在 CoMoPAl2 O3-MgO-T iO2 催化剂上 Co、Mo 之间存在 相互 作用, Co 占据或堵塞了 Mo 的位置。
升温时, 温度在 35 e ~ 300 e 之间, 室温吸附的 H2S
逐渐放出, 300 e 又开始吸硫, 有明显的 H2S 消耗峰
出现。MoO3PMgO-Al2 O3-T iO2 的 TPS 谱图较为复杂,
包括: 物理脱附区, 低温硫化区, H2S 生成区和高温
硫化区。物理脱附区: 物理吸附的 H2S 随温度的升
催 化剂 装量 013g , 催 化 剂粒 度40目 ~ 60目 , 水P气 110( molPmol) , 干气空速 10 000 h- 1 , H2S 浓 度 013% ~ 014% ( molPmol) , 硫化温度 250 e , 硫化时间 4 h, 在 285 e 、350 e 、450 e 三个温度条件下测定催
60 年代开发成功[ 1] 并在近十几年得到较广泛 应用的钴钼系耐硫变换催化剂, 由于与常用的铁铬 系变换催化剂相比, 具有使用温区宽、变换活性高, 不存在硫中毒问题, 因而受到广泛重视。活性组分 钴、钼在催化剂中的作用也有较多的报道[ 2] , 一般认 为钼为活性组分, 而钴为活性助剂。本文结合耐硫 变换催化剂的开发对活性组分钴、钼在催化剂中的 作用进行了研究, 发现了与文献中不同的结论[ 2] 。
收稿日期: 2000-03-19; 修回日期: 2001-09-17 作者简介: 张新堂( 1963-) , 男, 山东聊城人, 硕士, 高级工程师, 现从事工业催化剂及技术的研究开发工作。E-mail: yjyshy@ public. zbptt . sd. cn
6期
张新堂 等: 耐硫变换催化剂中活性组分钴、钼的相互作用
第 29 卷 第 6 期 2001 年 12 月
燃料化学学报 JOURNAl OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY
文章编号: 0253- 2409( 2001) 06- 0528- 04
Vol1 29 No1 6 Dec1 2001
耐硫变换催化剂中活性组分钴、钼的相互作用
CoO-MoO3P MgO-Al2 O3-T iO2 的 TPS 谱 图 与 MoO3PMgO- Al2O3-TiO2 基本相同, 四个区域的峰形及 温度区 域基 本 相同, 所 不 同的 是 CoO-MoO3PMgOA l2 O3-T iO2 的高温硫化, H2 S 消耗峰明显增大, 其消 耗 量 基 本 为 CoOPMgO- Al2 O3- TiO2 和 MoO3P MgOA l2 O3-T iO2 的 H2 S 消耗量的和。 214 不同活性组分的原位红外光谱 图 3 给出 NO 在 还 原 态 CoPAl2O3-MgO-TiO2 、MoPAl2O3-MgO-TiO2 、 Co-MoPAl2 O3-MgO-T iO2 上 的 吸 附红 外 光 谱 图。NO 在Co 、Mo 中 心上 的吸附 峰位 置分 别为1864cm- 1 、 1 7 85 cm- 1 和 17 97cm- 1 、1697 cm- 1 , 而 图 21 1c 的 1785cm- 1 峰则包含了 NO 在 Co 中心的 1 785 cm- 1 和
1 试验部分
111 催化剂样品的制备 催化剂样品采用混捏方 法制备, 即将 Al2 O3 #nH2 O、MgO、TiO2 物料先进行充 分混捏, 然后与活性组分( CoO 、MoO3) 、助剂 和水混 合, 经成型、干燥( 120 e , 3 h) 、焙烧( 550 e , 3 h) 制备 成催化剂。所有催化剂样品的 Al2 O3PMgOPT iO2 质 量比相同, 当催化剂样品中加入活性组分 CoO、MoO3 时, Al2 O3 、MgO 和 TiO2 相应减少。采用上述方法制 备了 CoO 含量为 315 W P% , MoO3 含量为 810 W P% 的 CoOPMgO- Al2 O3-TiO2 、MoO3P MgO-A l2 O3-T iO2 和 CoO-MoO3PMgO- Al2 O3- TiO2 三个样品。 112 常压微反评价 在常压及排除扩散影响和远 离平衡条件下, 采用常压微反- 色谱评价装置评价测 定催化剂在不同条件下的变换活性, 以一氧化碳变 换率的大小表示催化剂的变换活性。
离子相连, 每个硫与三个 Mo 相连。在这片状结构 的边上或角上位置, 存在较多阴离子空位, Mo 的配 位数较低[ 8] 。根据 Segawa 等人[ 11] 的研究结果说明 在硫 化态催化剂 MoPAl2 O3-MgO-T iO2 上 NO 吸附位 就是类 MoS2 片状结构的 边上或角上 Mo 中心。比 较图 4 三个红外光谱, 可以 认为在 Al2 O3-MgO-T iO2 载体上 Co 占据了MoS2 边上或角上部分Mo 位, 所以 NO 在 Co 中心上的吸收峰增大, 而在 Mo 中心上的 吸收峰变小。
化, 活性组分 MoO3 和 MoO2 硫化成 MoS2 。
图 2 CoOP载体、MoO3P载体、CoO- MoO3P载体的 TPS 谱图 Figure 2 TPS profils of CoOPsupport, MoO3P support and CoO+ MoO3Psupport samples a ) CoOPMgO- Al2O3-TiO2 ; b) MoO3PMgO- Al2O3-T iO2 ; c ) CoO- MoO3PMgO- Al2O3-TiO2
图 1 CoOP 载体、MoO3P载体、CoO-MoO3P载体的 TPR 谱图 Figure 1 TPR Profils of CoOPSupport, MoO3P Support and CoO+ MoO3PSupport Samples a ) CoOPMgO-Al2O3- TiO2 ; b) MoO3PMgO-Al2O3- TiO2 ; c) CoO-MoO3PMgO-Al2 O3-T iO2
2 结果及讨论
211 不同活性组分的变换活性 变换反应属于氧 化还原反应, 加氢、脱氢组分均具有变换活性。根据 文献介绍[ 1,5, 6] 和我们前期的工作表明, 作为耐硫变 换催化剂最理想的活性组分为钴和钼。
进一步考察了钴和钼的作用( 表 1) , 发现单独 的硫化钴或硫化钼都具有变换活性, 单独硫化钴作为 活性组分的催化剂活性明显优于单独硫化钼作为活 性组分的催化剂, 并且二者之间有协同效应, 钴可以 促进钼的活性, 钼也可以促进钴的活性。这与文献介
2. 3 不同活性组分的 TPS 采用程序升温硫化技
术, 对 CoOPMgO-A l2 O3-T iO2 、MoO3PMgO-Al2O3-TiO2 、
CoO- MoO3PMgO-Al2O3-TiO2 的硫化性能进行了考察。
CoOPMgO-A l2 O3-T iO2 经过室温吸附 H2S 后, 当程序
化剂活性。详细的实验条件见文献[ 3] 。 113 程序升温还原(TPR) 和硫化(TPS) 技术 程序 升温还原( TPR) 用 10%H2 和 90%Ar 的混合气; 程序 升温硫化( TPS) 采用硫化氢含 013% 的 H2。催化剂 ( 012 g, 40 目~ 60 目) 先经 Ar 气吹扫并加热至 400 e , 恒温 10min, 以除去催化剂表面吸附的杂质。然 后冷却至室温, 切入还原( 硫化) 气体, 以 10 e Pmin 的速率程序升温至 400 e 。实验条件见文献[ 4] 。 114 原位红外( IR) 技术 将预硫化好的催化剂样 品压成 <15mm 的圆片, 在双束石英红外池内进行还 原硫化, 硫化气体体积比( H2S PH2 ) 为 0113P0187, 气 体流量为 30 mLPmin。样品在 400 e 下硫化还原 2 h, 抽空 1 h, 然后降至室温。首先将 CO 进到红外池中, 得到 CO 吸附的红外光谱, 再进行 NO 吸附, 得到 CO 和 NO 共吸附的红外光谱。CO、NO 的压力为 4kPa。 红外光谱图记录使用 PE- 580B 型红外光谱仪, 所有 红外光谱图均经过归一化处理。
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绍硫化钼是活性组分, 硫化钴是活性助剂相矛盾[2] 。 研究还表明钴钼之间具有最适宜的钴钼比。在最佳 钴钼比的条件下, 变换活性随钴钼含量变化, 并有较 佳的活性组成含量范围。这与以前的结果一致。
表 1 不同活性组分的常压本征变换活性 Table 1 Intrinsic activities of deffernt active components
图 3 NO 吸附在还原态催化剂的 IR 谱
Figure 3 IR spectrum of absorbed NO on reducted catalyst samples
a ) MoO3PMgO-Al2 O3-T iO2 ; b ) CoOPMgO-Al2O3- TiO2 ;
高, 将逐渐脱去。低温硫化区: 通过 S-O 键的交换反
应, Mo 物种表面被取代, 生成 Mo- S- O 中间化合物。
即: MO3 + H2 S
[ MoO2 S] + H2O 。H2 S 生成区: 在
此区域内, Mo- S-O 中间化合物在 H2 还原下, Mo- S 键
断裂, 生 成 H2S 和 MoS2 。高 温硫化区 发生深 度硫
张新堂, 李 欣, 谭永放, 纵秋云, 毛鹏生
( 齐鲁石油化工公司 研究院, 山东 淄博 255400)
摘 要: 采用常压微反评价、程序升温还原(TPR) 和硫 化( TPS) 技术 及原位 红外( IR) 技 术, 对 不同活 性组分 的 CoOP MgO- Al2O3-TiO2、MoO3PMgO-Al2 O3- TiO2 和 CoO-MoO3P MgO- Al2O3- TiO2 的变换活性及性能进行了表征测试, 结果表明: 单独的硫化钴或硫化钼都具有耐硫变换活性, 单 独硫化钴作为活性组分的催化剂活性优于 单独硫化 钼作为活性 组 分的催化剂, 并且二者之间具有明显的协同效应 。 关键词: 耐硫变换; 催化剂; 钴; 钼; 协同效应 中图分类号: O643 文献标识码: A
under atmospheric pressure testing conditions
S amp le
CoPMgO- Al2O3-TiO2 MoPMgO-Al2 O3-T iO2 Co-MoPMgO-Al2 O3-T iO2
CO conversion x P% 285 e 350 e 450 e 21 74 9190 21143 01 23 0169 6113 61 32 18195 37125
5 30
燃料化学学报
29 卷
在 Mo 中心 1 797 cm- 1两个吸附峰。比较三个红外光 谱图 可以 发 现, 当 Co 助 剂加 入 到 MoPAl2O3-MgOTiO2 中, 使 Mo 中心上的 NO 吸收峰强度变小, 而在 Co 中心上的 NO 吸收峰强度却增大了, 说明在 CoMoPAl2 O3-MgO-T iO2 催化剂上 Co、Mo 之间存在 相互 作用, Co 占据或堵塞了 Mo 的位置。
升温时, 温度在 35 e ~ 300 e 之间, 室温吸附的 H2S
逐渐放出, 300 e 又开始吸硫, 有明显的 H2S 消耗峰
出现。MoO3PMgO-Al2 O3-T iO2 的 TPS 谱图较为复杂,
包括: 物理脱附区, 低温硫化区, H2S 生成区和高温
硫化区。物理脱附区: 物理吸附的 H2S 随温度的升
催 化剂 装量 013g , 催 化 剂粒 度40目 ~ 60目 , 水P气 110( molPmol) , 干气空速 10 000 h- 1 , H2S 浓 度 013% ~ 014% ( molPmol) , 硫化温度 250 e , 硫化时间 4 h, 在 285 e 、350 e 、450 e 三个温度条件下测定催
60 年代开发成功[ 1] 并在近十几年得到较广泛 应用的钴钼系耐硫变换催化剂, 由于与常用的铁铬 系变换催化剂相比, 具有使用温区宽、变换活性高, 不存在硫中毒问题, 因而受到广泛重视。活性组分 钴、钼在催化剂中的作用也有较多的报道[ 2] , 一般认 为钼为活性组分, 而钴为活性助剂。本文结合耐硫 变换催化剂的开发对活性组分钴、钼在催化剂中的 作用进行了研究, 发现了与文献中不同的结论[ 2] 。
收稿日期: 2000-03-19; 修回日期: 2001-09-17 作者简介: 张新堂( 1963-) , 男, 山东聊城人, 硕士, 高级工程师, 现从事工业催化剂及技术的研究开发工作。E-mail: yjyshy@ public. zbptt . sd. cn
6期
张新堂 等: 耐硫变换催化剂中活性组分钴、钼的相互作用
第 29 卷 第 6 期 2001 年 12 月
燃料化学学报 JOURNAl OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY
文章编号: 0253- 2409( 2001) 06- 0528- 04
Vol1 29 No1 6 Dec1 2001
耐硫变换催化剂中活性组分钴、钼的相互作用
CoO-MoO3P MgO-Al2 O3-T iO2 的 TPS 谱 图 与 MoO3PMgO- Al2O3-TiO2 基本相同, 四个区域的峰形及 温度区 域基 本 相同, 所 不 同的 是 CoO-MoO3PMgOA l2 O3-T iO2 的高温硫化, H2 S 消耗峰明显增大, 其消 耗 量 基 本 为 CoOPMgO- Al2 O3- TiO2 和 MoO3P MgOA l2 O3-T iO2 的 H2 S 消耗量的和。 214 不同活性组分的原位红外光谱 图 3 给出 NO 在 还 原 态 CoPAl2O3-MgO-TiO2 、MoPAl2O3-MgO-TiO2 、 Co-MoPAl2 O3-MgO-T iO2 上 的 吸 附红 外 光 谱 图。NO 在Co 、Mo 中 心上 的吸附 峰位 置分 别为1864cm- 1 、 1 7 85 cm- 1 和 17 97cm- 1 、1697 cm- 1 , 而 图 21 1c 的 1785cm- 1 峰则包含了 NO 在 Co 中心的 1 785 cm- 1 和
1 试验部分
111 催化剂样品的制备 催化剂样品采用混捏方 法制备, 即将 Al2 O3 #nH2 O、MgO、TiO2 物料先进行充 分混捏, 然后与活性组分( CoO 、MoO3) 、助剂 和水混 合, 经成型、干燥( 120 e , 3 h) 、焙烧( 550 e , 3 h) 制备 成催化剂。所有催化剂样品的 Al2 O3PMgOPT iO2 质 量比相同, 当催化剂样品中加入活性组分 CoO、MoO3 时, Al2 O3 、MgO 和 TiO2 相应减少。采用上述方法制 备了 CoO 含量为 315 W P% , MoO3 含量为 810 W P% 的 CoOPMgO- Al2 O3-TiO2 、MoO3P MgO-A l2 O3-T iO2 和 CoO-MoO3PMgO- Al2 O3- TiO2 三个样品。 112 常压微反评价 在常压及排除扩散影响和远 离平衡条件下, 采用常压微反- 色谱评价装置评价测 定催化剂在不同条件下的变换活性, 以一氧化碳变 换率的大小表示催化剂的变换活性。