锂离子电池Sn薄膜电极厚度对其电化学性能的影响

2010年 3月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING March 2010

收到初稿日期：2009-04-07；收到修改稿日期：2010-01-21

基金项目：国家自然科学基金（50771046）及广东省自然科学基金（8452902001000275）项目资助

作者简介：李昌明，男，1972年生，博士，五邑大学机电工程系，广东 江门 529020，电话：0750-3296426，E-mail: lichangming@

锂离子电池Sn 薄膜电极厚度对其电化学性能的影响

李昌明1,2，赵灵智3，刘志平1，张仁元2，李伟善3，尹荔松1，胡社军1,3

(1. 五邑大学，广东 江门 529020) (2. 广东工业大学，广东 广州 510090) (3. 华南师范大学，广东 广州 510631)

摘 要：用电沉积方法在铜集流体上分别制备出不同厚度（2，0.5，0.25，0.12 μm ）的锡薄膜电极。用扫描电镜观察其表面形貌、以充放电实验比较其性能。结果表明，减小Sn 薄膜厚度可改善电极的循环性能，但首次容量损失也增大。0.5 μm 厚的Sn 薄膜具有最高的放电容量和较好的循环稳定性；其首次放电比容量为749 mAh/g ，40次循环时放电比容量仍保持578 mAh/g 。

关键词：锡薄膜；厚度；锂离子电池；负极材料

中图法分类号：TM910；TG146.14 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2010)03-0507-04

目前商品化的锂离子电池负极材料采用的是碳材料，包括石墨、软碳和硬碳[1]。但是碳材料的储锂能力较低（理论比容量372 mAh/g ），限制了锂离子电池容量的提高。时代的发展需要更高容量的便携式移动电源，为解决负极材料容量低的问题，人们把目标转向高容量的金属材料（如Sn 、Si 、Sb 等）[2-4]。对Sn 负极材料的研究发现，材料在充放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出产生膨胀和收缩，电极承受巨大的体积变化，结构崩溃而失效。在研究中提出两种办法来解决这一问题：一是采用氧化物作为前驱体，在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应，形成纳米尺度的活性锡，并高度分散在无定形Li 2O 介质中，从而抑制体积变化[5]，有效地提高循环性。但是采用氧化物作为电极材料，会因还原分解反应而带来的不可逆容量损失较大[6]。另一种办法是采用活性/非活性复合材料体系。非活性材料起到分散，缓冲介质的作用，减小电极的体积膨胀，提高电极的循环稳定性。已经报道的包括Sn/Cu [7]、Sn/Sb [8]、Sn/Ni [9]等。但是非活性物质的加入，降低活性物质的质量，是以牺牲电极的比容量为代价来提高循环性能的。Dahn [10]研究组提出如果开始Sn 颗粒足够小，又能选取适当的方法防止其团聚，以保持Sn 颗粒的小体积，就能在一定程度上提高体系的循环性能；这是由于超细合金每个颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小，因而减缓了电极的损坏。基于这一认识，作者认为，如果能将Sn 负极

材料制成薄膜层，将有可能获得循环性能优良的锂离子电池负极材料，本研究探讨Sn 薄膜电极厚度对其电化学性能的影响。

1 实 验

实验以铜箔为基体，用电沉积方法制备Sn 薄膜电极，在氟硼酸盐镀锡液中，以纯度为99.9%的锡板为阳极，以铜箔为阴极，在自制的电镀槽中通过恒电流电沉积锡。电流密度由赫尔槽实验确定，本电沉积实验保持电流密度不变，通过控制电沉积的时间得到不同厚度的沉积层，将得到不同厚度的Sn 镀件制备成电极，测试它们的电化学性能。SEM 分析在JSM-6380LA 型扫描电镜上进行。

将电沉积得到的镀锡片裁取Φ10 mm 的电极片，干燥后放在干燥皿中备用，锡的质量由电感耦合等离子体发射光谱（ICP ）确认。电池装配在充满氩气的超级净化手套箱中完成，以金属锂为对电极组装成2016扣式电池，以聚丙烯微孔膜（Celgard2400）为隔膜，含1 mol·L -1LiPF 6的EC （碳酸乙烯酯）+DEC （碳酸二乙酯）+ EMC （碳酸甲乙酯）的混合溶液为电解液，溶剂的体积比为EC:DEC:EMC ＝1:1:1。电化学性能测试在室温下的Solartron 1480多通道电化学工作站上进行，循环伏安扫描电位范围为开路电位至0 V ，扫描速度1 mV/s ；电池充放电实验采用恒流方式，充放电倍率1/5 C ，电压范围0~1.5 V （vs.Li/Li +）。

2 结果与讨论

2.1 不同厚度Sn 电极的表面形貌分析

本实验电沉积2，0.5，0.25，0.12 μm 4种厚度的Sn 薄膜层，研究他们的电化学性能。图1为它们的SEM 表面形貌。从图1看出，不同厚度的锡电极，其表面形貌不同，随着厚度的减小，Sn 的结晶颗粒越细小。2 μm 厚的锡电极，其颗粒粗大，0.5 μm 厚的锡电极，其颗粒细致，0.25 μm 厚的锡电极，由于很薄，结晶颗粒之间没有连接，呈蠕虫状。当厚度减小0.12 μm 时，沉积的Sn 已成极小的颗粒附着在铜箔上。 2.2 不同厚度Sn 电极的循环性能

将以上4种厚度的Sn 薄膜作为锂离子电池电极，其充放电循环性如图2所示。对2 μm 厚的Sn 薄膜电极，充放电循环10次左右，其比容量就能衰减到300 mAh/g ，而对0.5、0.25及0.12 μm 厚的Sn 薄膜电极要达到这样的衰减则需要40次以上循环。这表明适当减小Sn 薄膜层厚度可以改善电极的循环性能。0.5 μm 厚的Sn 薄膜电极首次放电比容量达749 mAh/g ，40次循环的放电比容量仍保持在578 mAh/g 。由图1的Sn 薄膜表面形貌观察得知，随着薄膜层厚度减小，Sn 的结晶颗粒越细小，这与作者以前研究细粒锡薄膜电极比粗粒锡薄膜电极具有较优的初始嵌锂容量和循环稳定性相一致

[11]

。

由图2循环性能曲线可知，厚度分别为2，0.5，0.25，0.12 μm 的Sn 电极首次比容量损失分别为151，163，260和446 mAh/g ，即薄膜层越薄，首次容量衰减越大。这是因为薄膜层越薄，其相应的比表面积越

图1 电沉积不同厚度的Sn 薄膜表面形貌

Fig.1 SEM images of the different-thickness Sn films deposited

on Cu substrate: (a) 2 μm, (b) 0.5 μm, (c) 0.25 μm, and (d) 0.12 μm

大，因而在首次放电时在电极表面形成SEI （Solid Electrolyte Interfacefilm ）膜消耗的电量越多，这部分容量是不可逆的。

图2 不同厚度的Sn 薄膜电极的充放电循环稳定性 Fig.2 Cyclic stability of the different-thickness Sn film

electrodes: (a) 2 μm, (b) 0.5 μm, (c) 0.25 μm, and

(d) 0.12 μm

0 10 20 30 40 50

0 10 20 30 40 50

0 10 20 30 40 50

0 10 20 30 40 50

Cycle Number, N

7006005004003002001000C a p a c i t y /m A h ·g -1

Efficiency

Discharge Charge

100

80604020

0C o u l o m b i c E f f i c i e n c y /%

a

b c d Efficiency

Discharge

Charge

Efficiency

Discharge Charge Efficiency Discharge Charge 900800700600500400300200

C a p a c i t y /m A h ·g -1

1000900800700600500400300200C a p a c i t y /m A h ·g -1

1000900800700600500400300200

C a p a c i t y /m A h ·g -1

100806040200C o u l o m b i c E f f i c i e n c y /%

10080604020

C o u l o m b i c E f f i c i e n c y /% 100806040200

C o u l o m b i c E f f i c i e n c y /%

第3期 李昌明等：锂离子电池Sn 薄膜电极厚度对其电化学性能的影响 ·509·

图3为4种厚度电极的充放电效率与循环次数的关系。从图中看出，当薄膜层厚度减小到0.12 μm 时，首次循环效率很低，只有52%，而0.5 μm 厚的最高，达78%。这主要是薄层表面积大，电解液在电极表面分解形成SEI 膜消耗掉的Li +量大，这部分分解反应是不可逆的。而2 μm 厚的薄膜层首次效率比0.5 μm 厚的低，这可能是薄膜层太厚，嵌入的锂没有完全脱出，在下一次循环时才脱出，因而2 μm 厚的电沉积Sn 电极在第2，3次的效率都高达100%。从图3看出，0.12 μm 厚的Sn 薄膜层的效率比其它厚度的都要稳定，这一方面是锂离子在薄层中扩散均匀，活性物质得到充分利用，二是薄层的体积变化绝对值要小，活性物质破碎失效的要少，因而效率保持稳定。

图4为4种厚度的Sn 薄膜电极的放电比容量的比较。可以看出，随着薄膜厚度的减小，其循环稳定性逐渐升高， 50次循环后，2 μm 厚的薄膜嵌锂比容量降到了34 mAh/g ，而0.12 μm 厚的保持在263 mAh/g 。

图3 电沉积不同厚度Sn 电极的效率比较

Fig.3 Efficiency of electrodeposited Sn electrodes of various

thickness

图4 电沉积不同厚度Sn 电极放电比容量的比较 Fig.4 Discharge capacity of electrodeposited Sn electrodes

with various thickness

这是因为随着薄膜厚度减小，其绝对体积膨胀变小，因而其循环性能提高，但是，薄膜越薄，其表面积越大，首次嵌锂时形成SEI 膜消耗掉的不可逆容量越大，首次容量损失大。因而，0.5 μm 厚的Sn 薄膜电极具有最高的放电比容量和较好的循环稳定性。

还应当看到，随着循环次数的增加，它们的放电比容量在不断降低。显然，单纯减小镀层厚度并不能得到很好的循环性能，而且，减小厚度必然导致单位面积电极实际容量的下降，这对于实际应用也是不利的。因此，要提高锡电极的循环性能，还需要做大量的研究工作。

3 结 论

1) 电沉积制备的Sn 薄膜厚度不同，其表面形貌不同，厚度越小，Sn 的结晶颗粒越细小。

2) Sn 薄膜作为锂离子电池电极，减小Sn 薄膜厚度可以改善电极的循环性能，即薄膜越薄，循环性能越好。

3) 薄膜越薄，其首次容量衰减越大，因此薄膜厚度在0.5 μm 具有最好的综合性能。

参考文献 References

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[10] Coutney I, Mckinnon W R, Dahn J R. J Electrochem Soc [J],

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[11] Li Changming(李昌明), Huang Qiming(黄启明), Zhang Ren-

0 10 20 30 40 50

Cycle Number, N

2 μm

0.5 μm 0.25 μm 0.12 μm

1009080706050

C o u l o m b i c E f f i c i e n c y /%

0 10 20 30 40 50

Cycle Number, N

2 μm 0.5 μm 0.25 μm 0.12 μm

10008006004002000

D i s c h a r g e C a p a c i t y /m A h ·g -1

·510·稀有金属材料与工程第39卷yuan(张仁元) et al. Acta Metallurgica Sinica(金属学报)[J], 2007, 43(5): 515

Effect of Thickness of Sn Film Electrode in Lithium Ion Batteries on

Its Electrochemical Performances

Li Changming1,2, Zhao Lingzhi3, Liu Zhiping1, Zhang Renyuan2, Li Weishan3, Yin Lisong1, Hu Shejun1,3

(1. Wuyi University, Jiangmen 529020, China)

(2. Guangdong University of Technology, Guangzhou 510090, China)

(3. South China Normal University, Guangzhou 510631, China)

Abstract: Sn film electrodes with different thickness (2, 0.5, 0.25, 0.12 μm), as anode materials for lithium-ion batteries were prepared by electrodeposition onto copper foil collector. Their microstructures were observed by SEM and the performances were studied through charging-discharge experiments. Result show that the performances of Sn film electrodes can be improved by the thickness decrease, but the first reversible capacity loss was increased at the same time. The electrode of 0.5 μm thickness shows the highest discharge capacity and better cyclic stability: its discharge capacity is 749 mAh/g for the first cycle and keeps 578 mAh/g after 40 cycles.

Key words: Sn films; thickness; lithium ion battery; anode materials

Corresponding author: Li Changming, Ph. D., Department of Mechanical and Electronic Engineering, Wuyi University, Jiangmen 529020, P. R. China, Tel: 0086-750-3296426, E-mail: lichangming@