颜料在塑料中分散和评价

颜料在塑料中分散和评价
王琼陈信华
（上海泰金色母粒有限公司, 200434）
摘要本文简述了颜料在塑料中分散和评价
关键词颜料，分散，评价
一颜料在塑料中分散目的和意义
颜料的分散对塑料着色有重要意义。

颜料的分散不仅影响着色制品的外观（斑点、条痕、光泽、色泽及透明度）也直接影响着色制品的质量，如强度、伸长率、耐老化性和电阻率等，还影响塑料（色母粒）加工性能以及应用性能。

颜料生产时刚生成的颜料粒子能产生最佳光谱特性，我们把这种粒子称为原始粒径，由于各方面原因，这些原始粒径粒子在制造过程中，有团聚或凝聚成比所要求大若干倍粒子团的倾向，如果要使颜料达到理想的着色力，透明度，亮度，必须对颜料在塑料中分散进行研究，以便将这些团聚体分散到比较接近于原始沉积和锻烧加工时形成的单晶粒度。

1 颜料分散为了提高着色力降低着色成本
颜料于塑料着色而言，最重要的性能就是着色力。

着色力是颜料着色能力度量，当塑料获得相同颜色时，用量少的颜料着色力高。

颜料的着色性能主要取决予其所获得的分散状态。

颜料分数在特定介质中其着色强度在亚微细粒径范围内随平均粒径减少而增加。

图1是颜料粒径与着色力关系。

如果颜料颗粒大小为可见光波长l／2，即0.2-0.4μ，其获得着色力最高。

图 1是颜料粒径与着色力关系
一般而言，颜料的分散越好，其着色力就越高。

原因在于颜料对制品的着色和遮盖都是通过其表面与光线的复杂作用而达成。

颜料分散得好，其平均粒径小，比表面积大，对光线的作用就强，着色制品的外观就会显得均匀、光亮，色斑少，色差小。

因此达到相同着色和遮盖效果时颜料的用量就能减少，从而使着色成本降低。

在塑料着色中颜料的均匀混合并不困难，关键在于如何将其充分分散。

充分分散后再将颜料均匀分布在塑料体
系中，但需要注意的是充分分散并不能等同于均匀混合，有时侯颜料分散很好，但混合不均匀，会在塑料制品上留有色条和斑痕。

2 颜料分散为了提高塑料加工性能和产品应用性能
一个颜料对使用者的有效使用价值取决于这个颜料的颜色性能,牢度性能和加工性能.一个颜色价值很高的颜料,如果因为加工性能(分散性)差,在用户的应用加工条件下就不能发挥其颜色价值,对用户的使用价值就低.
颜料在塑料中分散我们可以将其看作是对颜料粒子分散细化的一种过程。

但是颜料在塑料加工时所承受的剪切力是要远比颜料在油墨和涂料加工时的低。

塑料的基本特性决定塑料加工需加热熔融后从玻璃态变成粘流态后冷却成型后成为塑料制品，所以塑料一般加工成型的机械均为可加热单（双）螺杆挤出机，颜料在塑料流动溶融体里中受到剪切力不足以分散颜料达到理想的要求。

而颜料在涂料和油墨加工时所采用设备为高速砂磨机和三辊机，颜料除了受高剪切力外还受到冲击力，和静压力，各种不同分散设备对颜料分散效果见表 1
表1各种不同分散设备对颜料分散效果
所以在塑料对颜料分散性要求要远远高于涂料和油墨对颜料分散性的要求。

颜料分散后的粒径多大为宜？对于不同塑料制品，不同成型工艺，对颜料分散要求不一。

颜料粒径大于30μ m，制品表面产生斑点、条痕；在挤出过程中会堵网，影响生产，颜料粒径10～30μ m，制品表面无光泽。

粒径小于5μ m 时，对于一般制品，可以满足使用，但是对要求严格的产品，也会影响其力学性能、电性能及加工性。

对于纤维（单根丝直径为20～30μm）和超薄薄膜（小于10μ m），则颜粒粒径应小于1μ m。

另外对于纤维的应用，是与纺丝时使用的过滤滤网目数以及最终纤维的旦数(每单位长度的质量)有关系。

纤维生产商的目标是尽可能不更换滤网的基础上长期运行，不堵塞喷丝嘴，或者不发生纤维断丝，并最终不因颜料颗粒引起纤维强度的问题。

因此对于纤维生产商的一个重要参数，是确保加入纤维加工过程的颜料分散体的质量。

一个经验法则是，那些颜料粒径大于纤维直径10％的颗粒是非期望的。

表2不同规格纤维期望颜料的粒径
颜料在纤维中分散不好，轻的影响喷丝板过滤性
能，重的会影响生产正常进行，更严重影响成品质量，所以综合上述讨论颜料在塑料中分散的重要性意义更为重要。

3 颜料分散提高为了降低产品节能降耗
如果颜料分散性不好，为了达到分散目的，颜料用户
往往采用加长双螺杆长径比，降低单位时间加料量或反复多次造粒来达到要求，这样做会大大降低产量和提高单位能耗。

在全球金融危机影响下,新一轮贸易保护主义出现抬头趋势,中国高能耗的出口产品将成为“碳关税”的课税对象，目前为了改善人类气侯环境，跨国公司已率先行动,通过各种方式降低自己的碳排放。

美国沃尔玛公司已经要求10万家供应商必须完成商品碳足迹验证,并贴上碳标签,这将影响全球超过500万家工厂,其中大部分在中国。

这应用领域 纤度 （旦）纤维直径（圆型）期望颜料粒径 地毯 22
58.2 6 20
55.8 6 18
52.9 5 家具 16 49.9
5 14 46.7
5 12 43.2
4 汽车 10 39.4
4 8 35.3
3 6 30.5
3 4 24.9
2 服饰 2 17.6
2 1 12.5
1 0.8
11.2 1.1
意味着,中国大量相关企业必须进行碳足迹验证,承担减排责任,否则跨国公司的订单将与你无缘。

所以颜料用户会对颜料分散性提出越来越高要求。

二颜料分散理论塑料着色上应用
1 颜料分散理论
颜料分散通常通过三个过程实施的
1初始润湿：颜料与空气水份界面变为颜料与载色体界面（润湿角）
2 分散：颜料粒子在外力作用下破碎粒子附聚体与聚集体
3 分散稳定性：稳定已分散在解质中粒子，并有效防止颜料粒子再聚结
2 初始润湿决定颜料分散的质量
颜料在塑料中分散就是把颜料均匀混合在塑料中，并能充分地分散。

颜料的分散第一步是颜料粒子的初始润湿，所谓颜料润湿就是一个载色体取代颜料表面上的空气和水份的过程，颜料润湿的目的也就是使颜料粒子之间的凝聚力减小，如果在颜料表面不能完全被载色体（也称润湿剂）润湿，那么分散设备通过融体介质所产生的剪切应力对颜料附聚集体就没有什么作用。

颜料润湿的难易由颜料粒子表面性质和载色体性质决定。

颜料与载色体的接触角越小，载色体的表面张力越小，润湿越容易。

颜料的分散第二步是颜料粒子的的细化，颜料粒子被润湿后在外力的作用下完成颜料微粒化过程，将颜料粉碎细化达到理想的粒径。

目前采用机械分散的外力不外乎有压力、冲击力和剪有压力、用以粉碎颜料大颗粒颜料的分散第三步是颜料粒子的稳定化，细化后的颜料粒子表面积增大，会产生再凝聚现象，将细化的颜料粒子进一步做包覆处理，降低新形成的界面表面能，以便在进一步加工时，不致于使颜料再凝聚。

因此颜料的分散过程可以分为三步：润湿、细化和细化后的稳定化。

实际上，这三个过程几乎是同时发生的，只是为了便于讨论才将它们分开。

颜料润湿对于颜料分散有重要意义，由于由一种简单的方法,就能使颜料润湿,因此人们对初始润湿的重要意义往往不注意，然后初始润湿不仅重要,而且是决定分散的质量
这是因为载色体在颜料粒子聚集体中微小间隙间作毛细管渗透，由于毛细管滲透，颜料粒子间凝集力降低了，并在机械力的作用下，就很容易被粉碎。

因此颜料的润湿速率对于分散总速率和质量，是一个决定性的因素。

无数生产实践证明如果颜料分散不好，那么无论如何采用何种分散手段都达不到理想效果。

，只有重新把颜料初始润湿做好，颜料的分散问题就应刃而解。

图4表明对
同一颜料选用一种润湿剂，无论挤出造粒一次和六次的分散性相差不大，而改换一种润湿剂其分散性大大提高。

图 2 不同润湿剂对分散的影响
三颜料的润湿
1 润湿现象及其评价接触角与杨氏方程
当液体与固体表面接触时，是原来的固/气界面消失，形成新的固/液界面，这种现象叫润湿。

当液体与固体接触时，会形成一个夹角，这个角被称为接触角，它是液体对固体润湿程度的一个衡量标志。

图3 所示（A）、（B）的不同水珠状在固体表面出现情况。

（A）能润湿
（B）不润湿
图3 不同水珠状在固体表面出现情况。

接触角θ是气-液界面通过液-气与固-液界面所夹的角。

接触角是三个张力共同作用达平衡的结果，图4是不同接触角所表示情况示意图
完全不润湿不能润湿能润湿完全润湿
图4是不同接触角示意图
各种界面张力的作用关系可以用杨氏方程表示：
γ液-气cosθ= γ固-气—γ固-液
式中γ液-气：液体、气体之间的界面张力
γ固-气：固体、气体之间的界面张力
γ固-液：固体、液体之间的界面张力
θ：固体、液体之间的接触角
Dr.A.Capelle 等指出润湿效率BS=γ固-气—γ固-液, 即：BS = γ液-气cosθ
由上式可以得出固体、液体之间的接触角越小，润湿效率越高，润湿效果越好
2 颜料的润湿
颜料初始润湿就是把颜料表面的空气和水份取代为润湿剂和颜料界面，润湿过程可以简单地分为三个阶段：吸附、渗透、扩散。

颜料和润湿剂接触时，接触角小，载色剂（下简称润湿剂）吸附在颜料周围，在润湿过程中润湿剂在颜料粒子间微波间隙中作毛细管渗透，然后渐渐渗透至颜料颗粒之间的孔隙，因而降低了颜料颗粒之间的吸引力，降低了破碎颜料团聚体所需的能量。

图5分别为颜料润湿的示意图
颜料湿润良好
颜料湿润不够
润湿剂颜料空气和水份
图5 颜料润湿的示意图
颜料的润湿可以用著名瓦什伯恩（WASHBUM）方程式描述，该方程式用下式表示了润湿初始阶段的润湿效率，如果把颜料粒子间隙近似看为半径为R，滲透长度为L的毛细管，渗透时间（润湿效率）为T
T =KL2 2η
R rl*cosθ
式中：η润湿剂粘度rl 润湿剂表面张力，θ：颜料与润湿
剂表面接触角度K是常数，
影响颜料润湿的因素：
KL2
R 颜料粒子附集体的几何学因子对颜料润
湿速率影响
2η
rl*cosθ润湿剂性能对颜料润湿速率影响
其影响因素如下：
▓颜料的润湿与颜料粒子性能有关
由（WASHBUM）方程式来看颜料的润湿受到颜料
粒子（KL2 ）影响如下：
R
●颜料颗粒表面性能几何形状包括聚集体的多孔
性
●颜料颗粒大小和分布
(1) 颜料的润湿与颜料粒子表面性能
颜料颗粒的表面特性与其分子堆积，排列方式有关，
不同的粒子排列显示不同表面状态。

在颜料生产时，由于
生成初级粒子具有高表面能量，引起它们之间的强烈吸引
作用，分子迅速加大，并成长为晶体，假如晶体各个方向
亲和力相同，则可以取得如氯化钠一样正立方体，但通常分子排列晶体并不对称，在不同方向成长速度有差别导至形成片状，针状，长方形等不同晶体，因此在生产颜料为了得到所期望性能，设法尽可能控制颜料颗粒结晶按所需方向成长得到特定晶格产物
按照相似相溶的原理，如果颜料表面呈极性的，那么颜料与极性溶剂（如水）的润湿角θ小，也容易被极性溶剂润湿，所以该类颜料应用于高极性喷墨墨水，水性涂料中非常容易分散，如果颜料表面是非极性，塑料树脂也是非极性的，那么应用于塑料中就非常容易分散，图6，7是颜料黄183和颜料蓝15：3的透射电子显微镜照像。

图中显示颜料黄183 粒子形状是针状的，其长度，宽度(或直径)比可以高达30-50比1。

图7显示颜料蓝15：3 粒子形状是捧状的，其长度，宽度(或直径)比可以高达8-10比1。

下述两图可以明显看到颜料针状和捧状结构。

具有这样结构的颜料明显强烈亲油性，其在塑料中的分散性是非常好的，颜料黄183分散性比颜料蓝15：3好。

图6颜料黄183 TEM图片图7颜料蓝15：3 TEM图片
(2) 颜料的润湿与颜料粒子大小有关
颜料粒子大小对润湿分散性影响在于颜料小颗粒会填充较大的颗粒之间的空间并使附集体排列更加紧密，以至于颜料颗粒不能充分润湿包覆，在分散过程中剪切应力达不到颜料表面，使聚附集体在最终产品中依然大量存在。

表8-3可以看到传统上小颗粒喹吖啶酮颜料红122因其有非常高的表面能量，引起强烈的粒子聚集，致使颜料非常难以分散。

过滤压力升值（25微米过滤网）平均高达7.4bar/g，而由上海捷虹颜料化工集团有限公司研究开发经过特殊处理而获得的大颗粒喹吖啶酮颜料红122(OPCO)，通过过滤压力升值（25微米过滤网）平均高达1.65bar/g，其润湿分散性明显比小颗粒好的多了。

表3不同粒径大小颜料红122分散性
捷虹JHR-1220K捷虹OPCO
Lot 2 5.8 Lot 2 2.6
Lot 3 9.4 Lot 3 1.4
Lot 4 6 Lot 4 1.4
Lot 5 9.4
平均值7.4 平均值 1.65
同样道理，无机颜料是金属氧化物，相对于有机颜料它的密度一般在3.5-5g/cm3，粒子较有机颜料大，因此一般而言无机颜料相对于有机颜料分散性好。

特别二氧化钛和铬系镉系颜料在塑料中是最容易分散。

(3) 颜料润湿性与颜料粒子分布有关
不同的颜料，甚至同种颜料的不同结晶形态，经过不同方法的处理，所得的二次粒子大小与聚集形态是不同的，其使用性能也就不一样。

图8的透射电镜照片显示颜料黄95 粒子形状是针状的，其长度，宽度(或直径)比可以高达8-10比1。

照片清楚地表明粒子的聚集体是边以及面的结合，单针状的晶体主要粒径范围为0．1微米-1.0微米，粒子大小分布范围很广，图9显示了偶氮缩合颜料红144(捷虹JHR-1440K)的粒子形状是俯聚体是棱角或者边缘接触但不完全结合在一起也呈针状，而且粒子大小分布均匀，粒度分布较窄。

这两个颜料用在聚丙烯纤维的纺丝着色；红色(PRl44)颜料润湿分散容易，而粒度分布宽的黄色颜料(PY95)润湿分散有些困难。

图8: 有机颜料黄PY95TEM图片图 9捷虹有机颜料红PR144TEM图片
从图10和图11的透射电镜照片也能看出同为巴斯夫颜料黄139，PALIOTAL YELLOW 1841-FP其粒子分布要比PALIOTAL YELLOW 1841来的均匀，所以PALIOTAL YELLOW 1841-FP其在塑料中分散性FPV（过滤压力升值）∠1，容易被润湿所以分散性好可用于化纤纺丝。

图10:PALIOTAL YELLOW 1841 TEM图片图11 PALIOTAL YELLOW 1841-FP TEM图片
FPV∠1
我们经常用过滤压力升值FPV（EN 13900-5）来测定颜料的分散性，但往往发现FPV 值相差不大两个产品在客户实践使用中差距很大，当我们将测试过滤网规格变细
时，才能把两个产品FPV值区别开来，这也侧面反响了颜料粒子分布窄的产品润湿分散性要比颜料粒子分布宽来的好
▓颜料的润湿与润湿剂性能有关
从瓦什伯恩（WASHBUM）方程式来看颜料颗粒的润湿过程受到润湿剂性能（2η）影响：
rl*cosθ
润湿剂对颜料润湿的影响主要集中在三个方面：
●润湿剂是否会自动扩散到颜料颗粒表面
●颜料颗粒表面是否被完全润湿
●润湿过程是否需要能量
(1) 颜料的润湿与润湿剂粘度和吸收有关
颜料润湿速率与润湿剂粘度有关，因为用于颜料的润湿剂粘度越低，其流动性越好润湿效率越高。

在润湿过程中越容易在颜料粒子间微波间隙中作毛细管渗透，颜料越容易被润湿
但颜料在塑料中分散时以剪切力为主过程，粘度过低，则不利于分散，务必在配方设计时注意。

从图8-15可以
看出对同一颜料配方二中润湿剂粘度低要比润湿剂粘度高润湿分散性来的好。

另如果将润湿剂微粉化更有利于颜料表面吸附润湿，其过滤压力值更低，分散更好。

表4 不同规格聚乙烯蜡试验配方
图12 不同规格聚乙烯蜡对颜料分散的影响
(2) 颜料的润湿需要能量
一般情况下，提高温度有利于颜料粒子润湿，但降低温度有利于颜料粒子分散。

将颜料紫19在一台研磨机上分散，分别固定温度和剪切压力二组条件进行实验，以获得颜料和两个因素关系，图13，图14分别是颜料在分散粘度变化（颜料分散后粒径变小，粘度变大）从图中可看到温度升高对颜料分散的影响远比由增加剪切压力所带来的影
响更大，因此选择合适润湿温度是显得特别重要。

图13恒温下颜料紫19剪切压力与粘度曲线图14恒压下颜料紫19剪切温度与粘度曲线
3 颜料的润湿性能测定——润湿角
颜料的应用在不同解质中需要颜料不同的表面特性，如颜料应用在塑料中，因为塑料是非极性，所以要求颜料也是非极性（亲油）的，有利于颜料在塑料中分散。

相反如颜料应用在水性涂料，水是极性的所以要求颜料需
亲水的，有利于颜料在水中分散。

颜料的亲水亲油性可通过颜料的润湿角测定。

在一个水平放置的光滑颜料表面上,滴一滴水份。

若水珠不能铺展,将形成一个平衡液滴,平衡形状取决于颜料表面性能、颜料与水之间的平衡关系。

水份- 颜料界面水平线与空气- 水份界面切线形成的相对夹角,称为接触角θ。

图15德国EasyDrop测量系统是实用的接触角测量仪，EasyDrop采用计算机多媒体技术，光学系统和CCD 摄像头结合，使水滴的影像清晰地显示在计算机屏幕上，可在瞬间将图像存储下供测量使用，连续6倍放大变焦透镜，保证全屏幕的最佳清晰度。

因此测量接触角快速而简单。

小水滴以快滴方式放置在颜料样品台，一旦水触及样品台，则立即触发成像分析系统开始测量。

图16水滴触发成像分析系统
图15德国EasyDrop测量系统图16水滴触发成像分析系统
四颜料的分散
所谓颜料分散就是颜料在外力作用破碎粒子附聚体与聚集体使其在其应用体系性能有所提高。

颜料分散时，必须先克服颜料分子之间的吸引力，将颗粒分散。

分散后的颗粒還需要保持稳定，避免它们重新凝聚。

颜料在塑料中的分散主要是溶体剪切法，这是塑料工业中最常用得一种颜料分散方法。

所谓溶体剪切法顾名思义就是通过塑料树脂溶融时传递高剪切应力。

因为根据塑料特性绝大多数塑料成型工艺均需加热溶融后成型成为塑料制品。

溶体剪切法是颜料和溶融状树脂在分散设备的帮助下通过剪切区时，当剪切力达到一定值时，分散相发生断裂，被撕碎，尺寸变小，颜料在塑料熔体分散示意图19。

溶融树脂使颜料的团聚体破碎这一阶段完成后，颜料以原级离子的状态得以均匀分散在分散介质中。

其
图17颜料在塑料熔体分散示意图
剪切应力传递到颜料粒子上有效性，取决于颜料润湿的结果和设备剪切的能力
如将螺杆中的熔体简化为牛顿流体，即粘度随温度升高而减小，因而在较低温度下，其剪切力提高，有利于颜料团聚体的破碎。

当采用挤出剪切时，挤出温度应稍高于树脂熔点，塑料接近于软化点,熔体的分散状态最好,因为在这一温度下,能产生很大内部剪切应力,在更高的温度则混合大于分散因物料所受的剪切力随螺杆转速升高而增大（见下式），同时也降低了颜料颗粒在剪切场中的停留时间，故必须正确选择螺杆转速、螺槽深度以控制
颜料的受剪切程度。

螺杆工作模型中的剪切应力ζ（牛顿流体时）：ζ=μγ
μ熔融树脂的粘度
γ剪切速率
塑料中溶融剪切常用的设备为：二辊开炼机、密炼机、
螺杆挤出机（单、双螺杆）等等。

五颜料的分散稳定性
颜料在塑料中的分散过程由三个阶段组成：润湿，分散和分散稳定化，前两个过程主要通过设备来完成，是创造稳定化的前提，但还不足以得到颜料稳定化体系，一旦当剪切力消除时，分散在解质中的颜料粒子，其本质上是不稳定的，颜料粒子粒径减小，表面积增大，颜料表面自由能也增加，颜料粒子再凝聚总是趋向于减少表面积，降低表面能，产生粒子间的凝聚。

一般颜料在塑料中稳定方法有两种：
▇双电层稳定机制使颗粒表面带上电荷，形成双电层；藉着双电层之间的排斥力使粒子之间的吸引力大大降低，从而实现颗粒的分散稳定性见图8-21。

▇空间位阻稳定机制加入不带电的高分子化合物，使其吸附在颗粒的表面，促使颗粒之间产生排斥，从而达到分散稳定性见图8-22。

颜料在塑料中分散稳定化的机理围绕在颜料粒子周围形成电双重层的静电斥力的稳定化，和吸附在颜料粒子周围形成的高分子层的主体障碍的稳定化法。

见图8-19，图8-20
图18 双电层稳定机制 图19 空间位阻稳定机制
（1） 双电层稳定机制
德尔加昆（Derjaguin)、伦道（Landou)、韦威（Verway)
和奥弗比克（Overbeek)四位科学家的DLVO 理论（即双电层理论）叙述了范德华引力和静电斥力，粒子大小，和ζ 电位间的关系，当电荷间的斥力很大时，斥力和引力之和大于15KT （K ；波尔兹麦常数，T ；绝对温度）就能产生能量的壁障，防止粒子的凝聚，保持着分散的稳定化。

1.范德华力----是指分子间的吸引力。

吸引力随粒子直径的增大而增大。

随粒子分隔距离的增大而减少
2.静电力----主要是指电荷之间的排斥力，它随粒子尺寸、粒子表面双电层厚度的增大而增大，随粒子距离的增大而减小，还与溶液的PH 值，盐浓度和盐离子价数有关。

3.空间位阻力-----也是排斥力，与被吸附的聚合物颜料粒子表面的功能基团（如-OH 、-COOH 、-NH2）和溶剂的性质有关。

当三种力平衡时，才得到稳定化体系。

双电层理论示意图见图20
图20 DLVO双电层理论示意图
如图20所示：这个理论认为粒子间的总势能V 是范德华引力V A和围绕粒子周围形成的电二重层的静电斥力VR的和，即V=V A+VR。

图中的横轴粒子表面间的距离，纵轴表示粒子相互作用的势能，当V值为正值时，产生的是斥力，热扩散等粒子运动的能量小于V MAX粒子不会凝聚，分散稳定性是可以期望的。

上图中，E A为引力势能，E R为斥力势能实线E为总势能。

在粒子距离接近 a 时，达到第二最小值，其值为几个kT 。

粒子在此处可形成疏松的不稳定的聚沉物。

当外界环境变化时，这种聚沉物可重新分离生成溶胶。

在ab 之间，斥力起主导作用，势能曲线上出现极大值Emax。