有机反应活性中间体自由基

(2）光解反应
Cl Cl
2Cl
300 nm CH3COCH3 气相
2CH3 +CO
（3）氧化还原反应
H2O2 + Fe2+
HO + Fe3+ + OH
(CH3)3COOH + Co3+
( CH3)3COO + Co2+ + H+
4.4 自由基的反应：
特点: （1）离解能低,高温或加热的条件可直接进行。 （2）反应放热。 （3）添加过氧化物，偶氮化合物缓和反应条件。 （4）选择性差，难于控制 （5）不需要易污染环境的酸碱做催化剂，符合绿
鎓内盐[ylid(e)]是指一种化合物，在其分子 内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂 原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、 As、Sb、Se等
kJ/mol
CH3-H
435
CH3CH2-H
410
(CH3)3C-H
397
CH2=CH-CH2-H
368
PhCH2-H
356
4.2.2 C-Cl 键：类似
（a) 均裂比异裂所需能量小的多，易发生 反应。
(b) 不同结构的碳自由基的能量差异小， 反应选择性差
RCl
R + Cl
D均裂kJ/mol
CH3-Cl
4 自由基 4.1 自由基的发现：
自由基(Free radical)也叫游离基，一般指不带
电荷，中性单电子的原子，原子团或分子。 1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自 由基，确立了自由基的概念。
4.1.1 六苯乙烷的制备
2 Ag 2Ph3CBr

Ph3C-CPh3 + 2AgBr
产物： 空气中：白色固体，熔点 185 不符合元素分析 C,H和仅占94%
（高密度聚乙烯）盛装清洁用品、沐浴产品的塑 料容器多是此种材质制成，可耐110℃高温。但这些 容器通常不好清洗，易变成细菌温床，最好不要循 环使用。
（聚氯乙烯） 有毒有害
（低密度聚乙烯）保鲜膜、塑料膜等都是 这种材质。耐热性不强，食物入微波炉，先要 取下包裹着的保鲜膜。
（聚丙烯）多用于制造微波炉餐盒。耐 130℃高温，是唯一可以放进微波炉的塑料盒 。需要特别注意的是，一些餐盒的盒盖并不耐 高温，加热前最好先把盖子取下。
引发剂
R
R + O-O R + R'H 增长
R-O-O R' + RH
R-O-O + R'H
R-O-O-H + R'
R' + O-O
R'-O-O
终止
2R-O-O
R-O-O-O-O-R
R-O-O-R + O2
过氧自由基有明显选择性，能产生稳定的自由基的就易 被氧化，如久置的乙醚，THF等试剂。
CH3CH2OCHCH3 OOH
(CH3)4Pb 液态(CH3)4Pb
a) 通氮气，先加热A, A处有铅镜，说明有反应
b) 加热B，B有铅镜而A处消失，说明B处发生反应，且该 反应可逆。
c) 尾气中有乙烷
1940年， 电子自旋共振仪直接检测到自由基。
离子游离基
当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，
得到蓝色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠 盐
6% 氧？
CO2气氛中：白色固体，熔点145-147 符合元素分析 “六苯乙烷”
产物溶解于醚中时，溶液就呈黄色（自由基）。
若迅速地振荡，由于和空气接触而颜色消失，
过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消 失 ， 此 现 象 称 为 史 米 德 林 （ Schmidlin ） 现 象 ， 反复15次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过 氧化物，熔点185℃
白色固体，熔点 145-147 “六苯乙烷” 2(C6H5)3C. + O:O
2(C6H5)3C. 黄色 (C6H5)3C O O C(C6H5)3
白色固体，熔点 185
在当时， Gomberg的自由基学说并没有完全得 到认可。
1968年， H. Lankovmp用核磁共振技术测定了 Gomberg的所谓六苯基乙烷是环己烯的衍生物。
色化学。
4.4.1 偶联反应：
Kolbe 反应
4.4.2 岐化反应：
一个自由基从另一个自由基的b-碳夺取一个质子，另一个自由 基变为不饱和化合物。
偶氮异丁酸甲酯
4.4.3 氧化还原反应：
在适当的氧化剂及还原剂存在下，自由基可氧化成正离子或 还原成负离子。
4.4.4 氧气的自动氧化反应：
分子氧有两种状态：高能的单线态不具有孤单电子（两 个自旋方向相反的电子）， 基态三线态态有两个自旋方 向相同的两个未成对电子，是一个双自由基，易于和自 由基结合，反应速度快。
（聚苯乙烯）多用于制造碗装泡面盒、 发泡快餐盒的材质。又耐热又抗寒，但不 能放进微波炉中，尽量避免用其打包滚烫 的食物。
（聚碳酸酯）及其他类PC多用于制 造奶瓶、太空杯等，因为含有双酚A而备 受争议。专家指出，在使用此塑料容器时 要格外注意。
4.4.8重氮盐的偶联反应 等等
5 鎓内盐 5-1-1定义：
R CHCH=CH2 OOH
PhC(CH3)2OOH
O OOH
蒸馏时要特别注意不能蒸干
4.4.5 自由基加成：
4.4.6 卤代反应
应用：
4.4.7自由基聚合反应
（聚对苯二甲酸乙二醇酯）矿泉水瓶、碳酸饮料瓶 都是用这种材质做成的。这种材料耐热至70℃，装 高温液体或加热则易变形，有害物质会溶出。同时 这种塑料制品用了10个月后，可能会释放出致癌物 。
352
CH3CH2-Cl
339
C3H7-Cl
339
CH2=CH-CH2-Cl
250
PhCH2-Cl
285
RCl
R+ + Cl-
异裂kJ/mol
950 799 711 724 695
4.3 自由基的生成：
（1）热解碳碳键和碳氢键的离解能大约在419 kJ/mol，需高温。但一些过氧化物和偶氮化 物的离解能仅为碳碳键和碳氢键的一半或更 低。自由基反应可自动发生。
H Ph3C
CPh2
环己烯的衍生物。
H Ph3C +
CPh2
尽管Gomberg从未得到过真正的六苯基乙烷，但
他对自由基领域乃至有机化学作出的贡献是功不 可没的。
4.1.2 甲基自由基的发现
1929年， Paneth制取了最活泼的甲基自由基。
(CH3)4Pb 450度
AB
4CH3 + Pb
N2
乙烷
O
Na
C O Na
离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离
子基分子内的未配对电子和离子键所引起的， 多数离子基具有特殊颜色
4.2 自由基的稳定性：
4.2.1自由基的稳定性可用共价键的离解能 衡量。次序同碳正离子， 叔碳自由基 > 仲 碳自由基 > 伯碳自由基， 但彼此之间能量 差很小，有的甚至在实验误差内。