甲基丙烯酸十八酯基油溶性聚合物反应过程的在线红外研究_韩涛
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1 甲基丙烯酸十八酯基降黏聚合物 合成实验
111 甲基丙烯酸十八酯基降黏聚合物合成路线与 合成装置 自由基聚合主要包括本体聚合、溶液聚合、乳液
聚合和悬 浮聚合 [ 9] , 本 研究 采用 的是溶 液聚 合方 法。根据自由基共聚反应原理, 三元共聚体系的反 应方程式一般可用下式表示 [ 3] :
反应在具 有在线红 外测试功 能的 M ETT LER TOLEDO 合成反应系统综合装置中的内置反应器 内进行。图 1与图 2分别给出了合成反应系统综合 装置和装置中的内置反应器。
八酯、马来酸酐、苯乙烯为原料的三元共聚过程进行了反应动力 学研究和 热量变化研 究。研究结果 表明, 酯基、酸
酐、苯环的吸光度随时间 变化基本保持不变; C C 键断裂 过程中 吸光度 随时间 的变化情 况对应 了三元 加成共 聚
反应控制区; 引发剂发挥 引发作用需要一定的诱 导期; 加成聚 合反应 有较明 显放热 区, 但 是整个 反应仍 可视为 相
按 6B2B1的摩尔比将甲基丙烯酸十八酯、马来 酸酐、苯乙烯溶解在甲苯中, 在通氮气保护条件下将 上述甲苯溶液加入到等温反应量热器中, 开始搅拌 加热至 62 e , 随后停止加热搅 拌, 采集空气背景。 在设定好相应的参数后, 将探头伸入 Auto-RC 等温 反应量热器中。然后加入引发剂偶氮二异丁腈 ( 占 单体总 质量的 1% ), 在 62 e 恒 温条件 下搅 拌 30 m in, 打开在线红外检测系统, 按程序以 011 e /m in 的加热速率将反应物加热到 90 e , 反应 280m in, 得 到甲基丙烯酸十八酯基降黏 聚合物淡黄色液 体产 物。图 3给出了甲基丙烯酸十八酯基降黏聚合物的 红外谱图。
峰证明为苯环氢的面外弯曲振动特征峰; 而在 1 630 cm - 1左右的 C C 键吸收峰基本消失, 2 300 cm - 1 左右引发剂的特征峰消失, 表示引发剂 基本耗尽。
此谱图充分说明了三种单体共聚完全, 生成了甲基 丙烯酸十八酯基降黏聚合物 [ 10-11] 。
过程, 首先采用 R eact IRTM 4000在线红外分析系统 给出了参加聚合反应的甲基丙烯酸十八酯单体、马 来酸酐单体和苯乙烯单体的红外光谱图; 以此为基 准并结合甲基丙烯酸十八酯基三元聚合产物的红外 光谱图, 提取其主要官能团在反应过程中红外光谱 图和吸光度变化曲线图, 通过与原料图谱的比较来 了解反应体系中各主要物质的变化趋势, 以分析各 主要物质的反应进程。图 5( A ) 、( B ) 、( C ) 分别给 出了甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐和苯乙烯的红外 光谱图。
第 2期
韩涛, 等: 甲基丙烯酸十八酯基油溶性聚合物反应过程的在线红外研究
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益凸显, 而原有降黏降凝技术已不能满足目前工业 实际需要。因此开发针对重稠油的新型降黏降凝技 术已成为国际上石油化学品研究领域 的前沿与热 点 [ 3] 。
由于以甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯为 原料的三元共聚物所制备的原油降黏聚合物, 对重 稠原油具有良好的潜在应用前景, 因而成为该研究 领域竞相研究的热点之 一 [ 4] 。但是就 目前研究现 状而言, 该三元共聚反应过程的研究往往仍采用传 统方法, 而在官能团结构、官能团生成与反应进程的 关系, 反应过程中官能团随反应温度、反应时间的变 化关系, 反应热在反应过程中的变化规律等诸方面 尚未进行深入地研究, 更未见连续的、全进程的研究 报道 [ , 5-8] 因此有必要 就甲基丙烯酸十 八酯基油溶 性重稠原油降黏聚合反应全过程进行 更深入地研 究, 以便提高对重稠原油的降黏效果。
Ab stract: T he kine tics o f the copo lym er iz ing pro cess o f oc tadecy lm ethacry la te, sty rene and m ale ic anhy dride w ere perform ed by using the react IR analy tica l sy stem ( R eact IRTM 4000), and the heat flow der iv ed from exo therm ic co po lym erizatio n w as m easured by an A uto-RC reaction calor im e ter. T he results show ed that the absorbance o f functio na l g roups, .i e. e ster, anhydride, and pheny l rem ained stable. T he change o f the abso rbance w ith tim e co rresponded to the te rnary add ition copo lym er iza tion con tro l reg ion w hen the C C bond w as broken. The initiato r required a ce rtain inductiona per iod. There w a s an apparent exo therm ic reac tion zo ne in the additio na l po lym er iza tion, w h ile reac tion w as re lative ly stab le and m oderate. T herefo re, this study co uld pro v ide the re ference fo r the determ ination and o ptim iza tion o f key co ntro l param eters o f the synthesis pro ce ss. K ey w ords: oc tadecy lm e thacry la te-styrene-m a le ic anhy dride te rpo lym er; the react IR sy stem; reactio n ca lo r im e ter
HAN T ao1, W ANG X iao-yun2, YU P ing1* , D A I X iao-dong2, LU&X iao-bo1, L I B ing1
( 1. Schoo l o f C hem istry and Chem ica l Eng ineer ing, Jinan 250061, C hina; 2. Chem ica l T echno lo gy A cadem y o f Shandong Prov ince, Jinan 250014, C hina; 3 Ch ina N a tional Petro leum P ipe line C o rpo ratio n P ipe line R e sea rch Center, L ang fang 065000, Ch ina)
对平稳、反应温和, 从而为合成工艺关键控制参数的确定和优化提供了依据。
关键词: 甲基丙烯酸十八 酯 - 马来酸酐 - 苯乙烯三元共聚物; 在线红外检测装 置; 等温反应量热
中图分类号: T E832
文献标志码: A
R eact IRTM study o f the synthesis o f octadecy lm ethacry late-based o il so lub le po lym er
2 聚合反应反应过程的在线红外和 量热实验与结果分析
211 在线红外实验与结果分析 采用 R eact IRTM 4000在线红外分析系统 ( M et-t
ler T o ledo 公司 ) , 对甲基丙烯酸十八酯基自由基三 元聚合过程进行了在线红外测试实验。在测试过程 中, 红外分析监测系统连续在线记录聚合反应过程 中原料和生成物的红外吸收光谱图变化, 特别是对 特征峰进行连续地跟踪观测 和记录 [ 5 ] 。图 4给出 实验过程中聚合反应体系官能团的红外光谱随反应 进程变化的 3D 图。
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山 东 大 学 学 报 (工 学 版 )
第 41卷
图 3 降黏聚合物红外光谱图 F ig. 3 T he IR spectrum diagram o f v isco sity reduced co po ly-
m ers
由图 3可看出, 在 2 925 cm - 1处的亚甲基不对 称伸缩振动峰, 2 855 cm - 1处的亚甲基对称伸缩振 动峰依然明显存在; 而 1 735 cm - 1处和 1 190 cm - 1处 表征了酯基峰的存在; 1 850 cm - 1处和 1 790 cm - 1的 峰为酸酐的特征吸收峰; 1 500~ 1 450 cm - 1左右有 较强峰, 证明苯环的存在; 700 cm - 1左右的较强吸收
第 41卷 第 2期 V o .l 41 N o. 2
山 东 大 学 学 报 (工 学 版) JOURNAL OF SHANDONG UN IVERSITY ( ENG INEER ING SC IENCE)
文章编号: 1672-3961 ( 2011) 02-0144-05
甲基丙烯酸十八酯基油溶性聚合物 反应过程的在线红外研究
2011年 4月 Apr. 2011
韩涛 1, 王晓云 2, 于萍 1* , 代晓东 3, 吕小博 1, 李冰 1
( 1. 山东大学化学 与化工学院, 山东 济南 250061; 2. 山东省化工研究院, 山东 济南 250014; 3. 中石油 管道公司管道研究中心, 河北 廊坊 065000)
摘要: 采用 R eact IRTM 4000在线红外检测装置和 A uto-RC( reac tion ca lorinleter)等温反应量热器对以 甲基丙烯酸 十
0 引言
原油具有含蜡量高、黏度大的特性, 该特性造成
的流动性差的问题给管道输送带来了很大困难, 严 重制约着原油的开采和输送, 因此世界各国针对原 பைடு நூலகம்特点均采用 降黏降凝技术来 解决上述问题 [ 1-2] 。
随着我国近年来重稠油的开采与利用, 这种制约日
收稿日期: 2010-09-02 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目 ( 2008CB 617508) 作者简介: 韩涛 ( 1983- ) , 男, 山东青岛人, 硕士研究生, 主要研究方向为高分子石油化工. E-m ai:l h antao- 307@ 163. com * 通讯作者: 于萍 ( 1963- ) , 女, 山东威海人, 副教授, 主要研究方向为化学工程. E-m ai:l yupp ing@ sdu. edu. cn
采用 M ETTL ER TOLEDO 在线检测 装置对以 甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯为原料的三元 共聚过程进行了反应 动力学研究, 其中通过 React IRTM 在线红外分析系统对反应全过程进行了跟踪, 分析了其主要官能团特征吸收峰随反 应进程的变 化; 利用 A uto-RC 等温反应量热器测量反应过程的 热量变化, 以确定反应的最佳条件和探知失控反应 的放热行为。
图 1 合成反应系统综合装置 F ig. 1 Integ ra ted dev ice o f synthe sis sy stem
图 2 内置反应器 F ig. 2 Interna l reacto r
112 甲基丙烯酸十八酯基降黏聚合物的合成 甲基丙烯酸十八酯基降黏聚合物合成原料: 甲
基丙烯酸十八酯 ( 分析纯 ), 百灵威科技有限公司; 马来酸酐 ( 分析纯 ), 天津市科密欧化学试剂有限公 司; 苯乙烯 ( 分析纯 ) , 天津市科密欧化学 试剂有限 公司; 偶氮二异丁腈 ( 分析纯 ), 上海市四 赫维化工 有限公司; 甲苯 ( 分析纯 ) , 莱阳市康德化 工有限公 司; 高纯氮, 济南德洋特种气体有限公司。在聚合反 应前, 首先打开 R eact IRTM 4000在线红外分析系统 的电源, 做好氮气吹扫、冷却探测器、清洁探头、校准 探头准备工作。
111 甲基丙烯酸十八酯基降黏聚合物合成路线与 合成装置 自由基聚合主要包括本体聚合、溶液聚合、乳液
聚合和悬 浮聚合 [ 9] , 本 研究 采用 的是溶 液聚 合方 法。根据自由基共聚反应原理, 三元共聚体系的反 应方程式一般可用下式表示 [ 3] :
反应在具 有在线红 外测试功 能的 M ETT LER TOLEDO 合成反应系统综合装置中的内置反应器 内进行。图 1与图 2分别给出了合成反应系统综合 装置和装置中的内置反应器。
八酯、马来酸酐、苯乙烯为原料的三元共聚过程进行了反应动力 学研究和 热量变化研 究。研究结果 表明, 酯基、酸
酐、苯环的吸光度随时间 变化基本保持不变; C C 键断裂 过程中 吸光度 随时间 的变化情 况对应 了三元 加成共 聚
反应控制区; 引发剂发挥 引发作用需要一定的诱 导期; 加成聚 合反应 有较明 显放热 区, 但 是整个 反应仍 可视为 相
按 6B2B1的摩尔比将甲基丙烯酸十八酯、马来 酸酐、苯乙烯溶解在甲苯中, 在通氮气保护条件下将 上述甲苯溶液加入到等温反应量热器中, 开始搅拌 加热至 62 e , 随后停止加热搅 拌, 采集空气背景。 在设定好相应的参数后, 将探头伸入 Auto-RC 等温 反应量热器中。然后加入引发剂偶氮二异丁腈 ( 占 单体总 质量的 1% ), 在 62 e 恒 温条件 下搅 拌 30 m in, 打开在线红外检测系统, 按程序以 011 e /m in 的加热速率将反应物加热到 90 e , 反应 280m in, 得 到甲基丙烯酸十八酯基降黏 聚合物淡黄色液 体产 物。图 3给出了甲基丙烯酸十八酯基降黏聚合物的 红外谱图。
峰证明为苯环氢的面外弯曲振动特征峰; 而在 1 630 cm - 1左右的 C C 键吸收峰基本消失, 2 300 cm - 1 左右引发剂的特征峰消失, 表示引发剂 基本耗尽。
此谱图充分说明了三种单体共聚完全, 生成了甲基 丙烯酸十八酯基降黏聚合物 [ 10-11] 。
过程, 首先采用 R eact IRTM 4000在线红外分析系统 给出了参加聚合反应的甲基丙烯酸十八酯单体、马 来酸酐单体和苯乙烯单体的红外光谱图; 以此为基 准并结合甲基丙烯酸十八酯基三元聚合产物的红外 光谱图, 提取其主要官能团在反应过程中红外光谱 图和吸光度变化曲线图, 通过与原料图谱的比较来 了解反应体系中各主要物质的变化趋势, 以分析各 主要物质的反应进程。图 5( A ) 、( B ) 、( C ) 分别给 出了甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐和苯乙烯的红外 光谱图。
第 2期
韩涛, 等: 甲基丙烯酸十八酯基油溶性聚合物反应过程的在线红外研究
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益凸显, 而原有降黏降凝技术已不能满足目前工业 实际需要。因此开发针对重稠油的新型降黏降凝技 术已成为国际上石油化学品研究领域 的前沿与热 点 [ 3] 。
由于以甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯为 原料的三元共聚物所制备的原油降黏聚合物, 对重 稠原油具有良好的潜在应用前景, 因而成为该研究 领域竞相研究的热点之 一 [ 4] 。但是就 目前研究现 状而言, 该三元共聚反应过程的研究往往仍采用传 统方法, 而在官能团结构、官能团生成与反应进程的 关系, 反应过程中官能团随反应温度、反应时间的变 化关系, 反应热在反应过程中的变化规律等诸方面 尚未进行深入地研究, 更未见连续的、全进程的研究 报道 [ , 5-8] 因此有必要 就甲基丙烯酸十 八酯基油溶 性重稠原油降黏聚合反应全过程进行 更深入地研 究, 以便提高对重稠原油的降黏效果。
Ab stract: T he kine tics o f the copo lym er iz ing pro cess o f oc tadecy lm ethacry la te, sty rene and m ale ic anhy dride w ere perform ed by using the react IR analy tica l sy stem ( R eact IRTM 4000), and the heat flow der iv ed from exo therm ic co po lym erizatio n w as m easured by an A uto-RC reaction calor im e ter. T he results show ed that the absorbance o f functio na l g roups, .i e. e ster, anhydride, and pheny l rem ained stable. T he change o f the abso rbance w ith tim e co rresponded to the te rnary add ition copo lym er iza tion con tro l reg ion w hen the C C bond w as broken. The initiato r required a ce rtain inductiona per iod. There w a s an apparent exo therm ic reac tion zo ne in the additio na l po lym er iza tion, w h ile reac tion w as re lative ly stab le and m oderate. T herefo re, this study co uld pro v ide the re ference fo r the determ ination and o ptim iza tion o f key co ntro l param eters o f the synthesis pro ce ss. K ey w ords: oc tadecy lm e thacry la te-styrene-m a le ic anhy dride te rpo lym er; the react IR sy stem; reactio n ca lo r im e ter
HAN T ao1, W ANG X iao-yun2, YU P ing1* , D A I X iao-dong2, LU&X iao-bo1, L I B ing1
( 1. Schoo l o f C hem istry and Chem ica l Eng ineer ing, Jinan 250061, C hina; 2. Chem ica l T echno lo gy A cadem y o f Shandong Prov ince, Jinan 250014, C hina; 3 Ch ina N a tional Petro leum P ipe line C o rpo ratio n P ipe line R e sea rch Center, L ang fang 065000, Ch ina)
对平稳、反应温和, 从而为合成工艺关键控制参数的确定和优化提供了依据。
关键词: 甲基丙烯酸十八 酯 - 马来酸酐 - 苯乙烯三元共聚物; 在线红外检测装 置; 等温反应量热
中图分类号: T E832
文献标志码: A
R eact IRTM study o f the synthesis o f octadecy lm ethacry late-based o il so lub le po lym er
2 聚合反应反应过程的在线红外和 量热实验与结果分析
211 在线红外实验与结果分析 采用 R eact IRTM 4000在线红外分析系统 ( M et-t
ler T o ledo 公司 ) , 对甲基丙烯酸十八酯基自由基三 元聚合过程进行了在线红外测试实验。在测试过程 中, 红外分析监测系统连续在线记录聚合反应过程 中原料和生成物的红外吸收光谱图变化, 特别是对 特征峰进行连续地跟踪观测 和记录 [ 5 ] 。图 4给出 实验过程中聚合反应体系官能团的红外光谱随反应 进程变化的 3D 图。
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山 东 大 学 学 报 (工 学 版 )
第 41卷
图 3 降黏聚合物红外光谱图 F ig. 3 T he IR spectrum diagram o f v isco sity reduced co po ly-
m ers
由图 3可看出, 在 2 925 cm - 1处的亚甲基不对 称伸缩振动峰, 2 855 cm - 1处的亚甲基对称伸缩振 动峰依然明显存在; 而 1 735 cm - 1处和 1 190 cm - 1处 表征了酯基峰的存在; 1 850 cm - 1处和 1 790 cm - 1的 峰为酸酐的特征吸收峰; 1 500~ 1 450 cm - 1左右有 较强峰, 证明苯环的存在; 700 cm - 1左右的较强吸收
第 41卷 第 2期 V o .l 41 N o. 2
山 东 大 学 学 报 (工 学 版) JOURNAL OF SHANDONG UN IVERSITY ( ENG INEER ING SC IENCE)
文章编号: 1672-3961 ( 2011) 02-0144-05
甲基丙烯酸十八酯基油溶性聚合物 反应过程的在线红外研究
2011年 4月 Apr. 2011
韩涛 1, 王晓云 2, 于萍 1* , 代晓东 3, 吕小博 1, 李冰 1
( 1. 山东大学化学 与化工学院, 山东 济南 250061; 2. 山东省化工研究院, 山东 济南 250014; 3. 中石油 管道公司管道研究中心, 河北 廊坊 065000)
摘要: 采用 R eact IRTM 4000在线红外检测装置和 A uto-RC( reac tion ca lorinleter)等温反应量热器对以 甲基丙烯酸 十
0 引言
原油具有含蜡量高、黏度大的特性, 该特性造成
的流动性差的问题给管道输送带来了很大困难, 严 重制约着原油的开采和输送, 因此世界各国针对原 பைடு நூலகம்特点均采用 降黏降凝技术来 解决上述问题 [ 1-2] 。
随着我国近年来重稠油的开采与利用, 这种制约日
收稿日期: 2010-09-02 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目 ( 2008CB 617508) 作者简介: 韩涛 ( 1983- ) , 男, 山东青岛人, 硕士研究生, 主要研究方向为高分子石油化工. E-m ai:l h antao- 307@ 163. com * 通讯作者: 于萍 ( 1963- ) , 女, 山东威海人, 副教授, 主要研究方向为化学工程. E-m ai:l yupp ing@ sdu. edu. cn
采用 M ETTL ER TOLEDO 在线检测 装置对以 甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯为原料的三元 共聚过程进行了反应 动力学研究, 其中通过 React IRTM 在线红外分析系统对反应全过程进行了跟踪, 分析了其主要官能团特征吸收峰随反 应进程的变 化; 利用 A uto-RC 等温反应量热器测量反应过程的 热量变化, 以确定反应的最佳条件和探知失控反应 的放热行为。
图 1 合成反应系统综合装置 F ig. 1 Integ ra ted dev ice o f synthe sis sy stem
图 2 内置反应器 F ig. 2 Interna l reacto r
112 甲基丙烯酸十八酯基降黏聚合物的合成 甲基丙烯酸十八酯基降黏聚合物合成原料: 甲
基丙烯酸十八酯 ( 分析纯 ), 百灵威科技有限公司; 马来酸酐 ( 分析纯 ), 天津市科密欧化学试剂有限公 司; 苯乙烯 ( 分析纯 ) , 天津市科密欧化学 试剂有限 公司; 偶氮二异丁腈 ( 分析纯 ), 上海市四 赫维化工 有限公司; 甲苯 ( 分析纯 ) , 莱阳市康德化 工有限公 司; 高纯氮, 济南德洋特种气体有限公司。在聚合反 应前, 首先打开 R eact IRTM 4000在线红外分析系统 的电源, 做好氮气吹扫、冷却探测器、清洁探头、校准 探头准备工作。